纳米粒子的结构可控制备及性质研究.doc

武汉理工大学硕士学位论文纳米粒子的结构可控制备及性质研究姓名：王瑜申请学位级别：硕士专业：药学指导教师：黄进20100501 形 成 机理 ，并研 究其微 结 构 与性能之 间 的 关 系 ，其结 论将 对 类似纳米 材料 的 制备 提 供 实 验依据 和理 论支持。关 键词： 纳米 材料 ，形 貌控 制，氧 化锰，硫 化锰，硒 化镉 琧 甆 甌 本 人完全了 解 武 汉 理 工大学 有 关 保 留 、使用 学 位 论 文的 规定， 即学 校 有 权保 留 并 向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文的 复 印件 和 电子版 ，允许 论 文被查阅 和 借 阅 。本 人授 权武 汉 理 工大学 可 以将本 学 位 论 文的全部 内 容 编入有 关 数 据 库进 行检索 ，可 以采用 影 印、缩 印或 其 他 复 制手 段保 存 或 汇 编本 学 位 论 文 。同 时 授 权经 武 汉 理 工大学 认 可 的 国 家 有关 机 构 或 论 文数 据 库使用 或 收录 本 学 位 论 文，并 向 社 会 公众提供信 息服 务 。 艿 穆畚脑 诮饷芎笥 袷卮斯娑 指空 间 三维尺 度 均 在纳米 尺 寸 范 围， 例如 纳米 颗粒 ， 量 子 点 等 ； 一维纳米 结构 ， 指在空 间 上有 两 维处 于 纳米 尺 度 范 围， 例如 纳米 线、 纳米 管 、 纳米 棒 、 纳米 带 等 ； 二 维纳米 结 构 ， 指在空 间 上有 一维在纳米 尺 度 ， 主要是 指纳米 薄 膜等 ； 三维纳米 结 构 ， 指由前面 的 三类 纳米 材料 组 装而成的 复杂 三维纳米 结 构 。例如 介 孔 材料 、 多 孔 材料 以 及 一些 具 有 特 殊 结 构 的 材料 。同 一材料 不 同 形 貌 和尺 寸 的 纳米 结 构 的 性 质 具 有 很 大的 差别， 因此 ， 对 纳米 材料 进 行 尺 寸 和 形 貌 的可 控制 各的 研究 是 实 现纳米 材料 的理 论研究 和 工 业应 用的 前提条 件 。 当 纳 米材 料的 尺 寸 与光 波 波 长 、 德 布 罗意 波 长 以 及 超 导 态 的 相 干 长 度或 透射 深 度等 外 部 物 理 量 的 特 征 尺 寸 相 当 或 更 小 时， 晶体周 期 性 的 边 界 条 件 将 被 破坏 ， 非 晶态 纳 米颗 粒 表 面层 附近 的 原子 密 度减 小 ， 从 而 导 致其光 、 电、 磁 、 声、热 、 力 学 等 物 质特 性 呈 现 出 显著 的 变化：如 熔 点 降低 ； 磁 有序向 磁 无序态 ， 超导 相 向 正 常 相 的 转 变； 光 吸 收 显著 增 加 ， 并 产 生 吸 收 峰 的 等 离 子 共振 频移 ； 声子 谱发生 改 变等 ， 这 种现 象 称 为 小 尺 寸 效 应。 纳 米材 料的 这 些 小 尺 寸 效 应为 实用技术开拓 了 新 领 域 。 时， 表 面原子 百 分数 增 大到 。 由 粒径 金 属 便 都 呈 黑 色 ，且 粒径 越小，纳米 晶粒的 吸 光 能 力越强 ，即 颜色 越深。 纳米晶粒的 吸 光 过程 还 受晶粒表面的 电 荷 分 布和 能 级 分 离 的 量子尺 寸效应的 影 响 。硅 是 一种 间接 带隙半 导体 材料 ，一般 情 况 下发 光 效率 较 低，但 当硅 晶粒尺 寸减 及以 下时，其能 带结构 发 生了 变 化 ，带边向 高能 带迁 移 ，能 够 观 察 到 痭 以 下的 晶粒也 可 发 生强 的 可 见 光 发 射。 致的电 子波 函 数 重叠 加 大， 能 级间距变 窄 的原因 。径 为耐 拥娜 鄣愦 娼 档 。纳米 材料 的晶 粒 之 间的铁磁 相互 作 用 对材料 的宏 观 磁 性的影 响 十 分 显 著。随 着粒 径 的减小 ， 粒 子由多 畴变 为单 畴颗粒 ， 并且 由稳 定 磁 化 过 渡 到 超 顺 磁 性，其磁 化 过 程 是 由晶 粒 的磁 各 向 异 性和晶 粒 间的磁 相互 作 用 所 决定 的。 纳米 晶 粒的磁 各 向 异 性与 晶 体结 构、 晶 粒 的形 状 、 晶 粒 表 面 的原子以及内 应 力有关 ， 表现 出明 显 的小 尺 寸 效 应 ， 与 粗 晶 粒 材料 有着显 著的区别 。 窖 蜕 锪煊颉 】 纳米 粒子 由于 尺 寸小， 比表面 积 大， 表面 的 键 态 和 电 子 态 与颗 粒内 部 不 同 ， 表面 原 子 配 位 不 足等 原 因 导 致 其 表面 活 性增 加。 利 用纳米 粒子 的 高 比表面 积 和 活性高 的 这 种 特性， 可以显 著提高 反 应 的 催 化效率 ；纳米 材 料 由于 具 有 大的 比表面 积 、 高 的 表面 活 性以及 与气体 相 互 作用强等 原因 ， 其 电 学 和 光 学 输 运 性能 可能 随其 吸附物 质 、 所 处环 境 的 变 化而 变 化， 因 此 可以用作各种 传 感 器 如 光 、 温度 、 湿 度 、 气体 传 感 等 ；纳米 陶 瓷 的 高 矫顽 力 、 高 磁化率 、 低 磁耗 、 低 饱和 磁矩将有 望 为高 技 术 及 新 材 料 的 发展 ， 开拓 材 料 应 用的 崭 新 领域 发挥重 要 作用；目 前， 对 于 纳米 材 料 的 研究 内 容 主 要 包括 制 备 、 微观结 构和 宏 观物 性的 表征以及 纳米 材 料 的 工 业 化生产及 实 际应 用三个 方面 。 而 其 中 制 备 方法和 工 艺对纳米 材 料 的 结 构和 性能 有 很 大的 影 响 ， 因 此 纳米 材 料 的 制 备 方法是当 今 材 料 领域 的 重 要 研究 方向 之一 。 经 过 科学 研究 的 不 断 发展 ， 人 们 已 经 用各种 不 同 的 方法制 备 了不 同 的 纳米 材 料 ， 并且新 的 制 备 方法还在 不 断 涌 现 。 而 对 众多 的 制 备方法， 按 照 制 备 的 介质 是气体 、 液 体还是固体 ， 总体可划 分 为三类： 气相 法、液 相 法和 固相 法。 根 据 制 各过 程 中 有 无 化学 反 应 发生又 可分 为物 理 制 各法、 化学 制 备 法和 化学 物 理 制 备 法 旌 戏 【 】。 一 般 地 ， 我 们 希 望 能 够 设 计 简 单 的合 成 路 线 ， 在 温 和 的 条 件下制 备 得 到 尺 寸大小和 形 貌 可控、 尺 寸分 布窄 的 纳米粒子 。 现 将应 用于 纳米 材 料 的 制 备 方法作出以下归类介绍 ： 化学 气相 法【 】 激 光 加热 蒸 发法是以激 光 为快 速 热 源 ， 使 气相 反 应 物 分 子 内 部 能 够 很 快 的吸 收 和 传 递 能 量 ， 在 瞬间 完成 反 应 的 成 核、 长 大和 终 止 。 这 种 方法可以获得 粒径 小且均 匀的 纳米 颗 粒， 但 是激 光 器 的 效率 低 ， 耗 电 大， 难以实 现 规 模 化生产。 石 型 颗粒 ， 晶 粒 尺寸随 着 胶 溶和 陈化 温 度 的 降 低 而 减 小， 表 明 产品 的 粒 径 随 着 液相 中晶 核 的 增 多 而 减 小。金属 醇 盐水 解 法 是 利 用 一 些 金属 醇 盐能溶于 有 机 溶剂并发 生水 解 反 应， 从而 生成 氧 化 物 或者 氢 氧 化 物 的 特性 再制 各 粉 体 材 料的 技 术 。金属 醇 盐可 以 通过金属 与醇 反 应， 金属 卤 化 物 与醇 反 应等 反 应获 得。例如 将 钛 酸 丁 酯 用 无水 乙 醇稀 释 后 缓 慢 滴加到 蒸 馏 水 中， 经 水 解 、 沉 淀、 洗 涤 、 烘干等 过 程 后 可 得到 颗粒尺寸为 是 指 在 特制 的 密闭反 应器 哐垢 中，以 水 溶液为反 应体 系， 对反 应体 系加热 、 加压 蜃陨 羝 ， 创 造 相 对高 温 、高 压 的 反 应环 境， 增 强 通常 难 溶或不 溶固 体 的 溶解 能力 ， 并且 重结 晶 而 进 行 合成 和 材 料处 理 的 一 种 方 法 【 】。按 研究对象和 目 的 的 不 同 ， 水 热 反 应可 分为： 水热 合 成 、 水 热 处 理 、 水 热 转 晶 、 水 热 提 取 和 水 热 育 成 。在 水 热 法 中， 由于 处 于高 温 高 压 状 态， 水 的 作用 可 归 纳如 下： 芗 磷饔茫 改 变 反 应物 和 生成物 的 物 理 化 学 性 质 ； 沽 萁橹 实淖 饔茫 在 某些 情 况 下作为化 学 组均 能完 全或大部 分溶解 于 水 ， 使 反 应可 在 接 近 均 相 中进 行 ， 从 而 加快 反 应速度 。 腂 和 牡 擅 装 簟 俊 灰 愕纫 员轿 H芗 粒 訥 的 金属 纳米线 【 籗 通过软 模 板 法 是 以 表 面 活性 剂的 自 组 装 形 成 的 微 反 应器 为模 板 来 控 制 合 成 纳米材 料的 方 法 。软 模 板 主 要 包 括 各 种 有 序 聚合 物 如 膜 、 胶 团 、 微 乳状 液等 以 及生物 大分子 等 。利 用 软 模板 法 制 备 纳米及 微 米材 料有 以 下几 个 特点： 软 模板 具有 多 样 的 形 态； 软 模板 比 较容易构筑 ，设 备简 单 ； 但是 软 模板 的 模板 效 率不 高 ，稳 定性 较差。 型 、 阴离 子 型 和 非离 子 型 【 】。随 着 表 面 活性 剂在 水 溶液中的 浓 度 不 同 ，可 以 聚集 成 不 同 的 形 态如 胶 团 、 囊泡、 微 乳液、 液晶 等 【 】。在 这些 软 模板 的 作用 下可单 分子 膜 非常 适 合 用 作纳米团 簇 的 组 装 模 板 ， 因为它具 有 非常 规 则 的 结 构排布 。 等 以 金属 络阴 离 子 为对应离 子 ， 将 长 链 铵盐组 装 成 有 机 无机多 层膜 ， 进 一 步 合 成 金属 化 合 物 的 纳米团 簇 ， 得到 有 机 分子 膜 无机 纳米团 簇 的夹层式 结 构。自 组 装 膜 也被 用 作预 组 织 的 模 板 来 引 导无机 晶 体 的 取 向 成 核 和 外延生长 ， 例如 磷酸 锌分子 筛 在 隳 系 面 的 取 向 成 核 生长 【 卿 。超 声 化 学 法 是 利 用 声 空 化 作用 控 制 和 加速化 学 反 应， 提 高 的 射流 和 强 烈的 冲 击 波 以 及 放电发 光 现象。超 声 空 化 过 程 伴随 着 光 效 应、 热 效 应、 机 械 效 应和 活化 效 应等 物 理 效 应， 是 一个 几 种 声 场 能量迅 速释 放的 过 程 ， 为一 般 条 件下难 以 实现的 化 学 反 应提 供 了一个 独 特的 条 件。主 要 包 括 超 声 声 解 法 ， 声 化 学 还原 法 ， 超 声 共 沉 淀法 ， 超 声 微乳液法 和 超 声 电化 学 法 等 几 种 反 应类型 ， 已 经 被 广 泛的 应用 于 制 备 金属 和 合 金粉 末 、 磁性 材 料、 纳米薄膜 材 料、 无机 非金属 材 料、 稀 土 材 料、 陶 瓷 粉 体 、 复合 粉 体 和 低 维 纳米材 料等 ， 在 生物 材 料的 制 备 和 材 料的 表 面 改 性 方 面 也有 极 大 高 能 球 磨 法高 能 球 磨 法 是 通过 球 磨 机 的 转 动 或 振 动 使 硬球 对金 属 或 合 金 粉体 原 料 进 非晶 晶 化法 该 法的 优 点 是工艺简 单 ， 产量 大， 成本低 ， 晶 体 粒 度 容 易控 制 。 卢 珂 等 采 用 该 得 了 不 同形貌的 金 纳米 颗粒。 能进 行 了 研 究。 具有 特殊形 貌的 纳 米尺 度范 围 内的 无 机材 料 的 制 备 在 近 年 来 吸引了 研究 者的 广泛 兴 趣 ， 因为 这 些 材 料 在 潜 在 技 术和 基础研究 等方 面具有 广泛 的 应用价 值 。在 过去 几 十 年 里， 已 有 大量 关于 控 制 合成无 机纳 米晶的 研究 被报道 ， 包括立 方相 、 棒 、 线 、 枝 等。 然 而 ， 对纳 米晶的 可 控 合成以 及 理 解 它的 形 成机理 仍 然 是一个 具有 挑战 性的 课 题 。车 尾 气 ； 具有 层 状 结构 和 尖晶石 结构 的 锰氧化 物 是最具有 应用前景的 锂 离 子二次 电池 的 正 极材 料 ； 锰氧化 物 材 料 具有 狭 窄的 剩磁 感 应曲 线 ， 可 以 反 复磁 化 ，并 且 具有 高的 直流电阻 率 ， 能 避 免涡 流损 失 ， 被广泛 的 用于 制 备 软磁 铁 氧体材料 等。 的 目的 。锰氧 化物 材 料 的 不 同 微观形 貌 对其 性 能 有 着 重 要 影响 】 。 作为锂 电池阴极制 备 方 面 取 得 一 些进 展 。 磨口 塞 锥形 瓶 中 。 加 入染 料 溶 液 光 度 计 测定其吸 光 度 。 经换 算 校 正后得 到 样 品 对染 料 分 子 的吸 附量。 衍射 测 试 。测 试 条 件：采 用 靶 鱿 呶 I湎 咴 九 ， 振 动样 品 磁 强计 国 测 试 方法：用 万分之 一 的 精密电子 天 平准确 称重， 再 用 双面 胶 将样 品 盒贴 馐越 嵌 萇测 试 条 件：在 嫦 峦 哑 为 前 体 ， 以油 酸 和 油 胺 为 表面活 性剂 ， 利 用 两 种锅 法 ”制 各 得 到特殊 形 貌 的 擅拙 为 表面活 性 剂 辅助 的高 、 一 致 ， 表明所 得 样品 为 单 一 纯相 粲诹 狡废 担 铡 鹤 訨群 图 锏 腟 图 像 ， 油 酸 浓 度 配 比 ： 当 与表面活 性剂 油 酸 的浓 度 比 分别为 、 应 的继 续进行 ， 产物的形 状 趋 于规 整 ， 出 现 类四 角星 形 的形 貌 ， 并 且粒 径比 较 图 经 除 水处 理 后 反 应 得 到的 锏 腟 照片 粒子 出 现， 粒径 分布 较 均匀 ， 分散 性好 。由此 可见 ， 少 量 水 的 存在 对 特殊形 貌的 纳米粒子 的 形 成 具 有重 要影响 。其 影响 机制还有待进 步 的 研 究 。 锰氧 化物 的 吸 附 性能 研 究 趸 竺 萄 趸 锬 擅琢 拥 腂 测 试采 用 法 测 定了经 氧 化后的 锰氧 化物 纳米粒子的 比表 面积 ， 图 瞧 銷 揭煌 迅 降 任 虑 咄 肌 舛 銪 比表 面积 为 图 纳米结 构锰氧 化物 的 吸 附 脱附 等 温 曲 线 图 处的 特征 吸 收峰的 吸 光 度 为 参数宝 的 锰氧 化物 纳米粒子 时， 温 下能 吸 附 验过 程中 掺 入 其他杂 质 造 成 的 。爹样品明 显 的 磁 滞 回线，表 明 该样 品呈现 出 软 铁 磁 性 。 貌， 而 且 对亚 甲基蓝 具有优 良的吸 附 性能， 优于商用 的吸 附 效 率 。 四面体配位 。如图 所 示 【” 的油胺 中，反 应 在带有冷加入 到 ，氩 气 保 护 下 使 反 应 体系自 然 冷 却 至室温 ，将 反 应 产物 用 正 己 烷 和无水乙 醇离 心 分 离 、 洗 涤 ， 反 复多次 ， 得到 粉红色 固体。在。 抡 婵 崭稍 在硅片 上 ， 真 空 干 燥 后 放入 仪器 中进 行观 测 。， 工 作 距 离 衍射 测 试 。测 试 条 件：采 用 靶 呶 I湎 咴九 保 貌 锏 牧 斗 植 伎 J 伎 砘 油 的 棒 状 纳米粒 子 出现 ，长径 比 约， 同时， 有； 至 反 应 结束时， 棒 状 纳米粒 子 的 长 从 的 产 物 ： 从 牟 铮 反 应 牟 铮 糇 碝 生 长 机 理 分 析 由 吉布斯 乌尔夫 定 律决 定 。 纳 米 棒 的 形 成 机 理 ， 即 是 一个由 扩散控 制的 多 步骤 的 成 长 过 程 ， 包括 成 核、 单 体的 方法 时 ， 反 应 侗 仍 腗 纳 米棒 ； 当采 用 每 骥畿 幺 究 正 己烷 ， 待测 试 条 件：采用 靶 呶 I湎 咴 九 电 压 ， 电 流 测 试 条 件： 以 氘灯 为 激 发源， 激 发波长 根 据吸 收 光 谱峰 位 而 定。一、 的 表 面包 覆 有油 酸 的 纳米晶体 的透 射 电子显 微 镜 照片 。透 射 电镜 照片 表 明 该 纳米晶体 接 近 球形 ， 尺寸分 布 接近 于 单分 散 ， 量 子点 纳米晶在 基 底 上排 列 的 较均匀 ， 平均尺寸为 是 一致的 。 ， 这 与 激为 了 考察 反 应时 问 对 合 成的 纳米晶的 发 光性 质 的 影 响 在 不 同的 反 应时 间 武 汉 理 工 大学 硕 士 学 位 论文 辗 寤 颈 衷 不 变 ， 这 表 明 纳图 不 同反 应时 间合 成的 纳米晶的 吸 收光谱和 发 射 光谱 ，。 。 ，一 一一； 炳 一 。 篠 ： ： 图 给 出的是 不同 ： 初 始 比值 之 下 合成的纳 米 晶的荧 光性 质 图 。 从 图 中可以明 显 的看出， ： 初始 比 值 的不 同 ， 对 所 合 成 的 纳 米晶 的荧光 性质有较大的影 响 。 当 ： 从 鰙 羖 ： ， 所 获得 的 的半 峰 宽从 并 且 随着颗 粒尺 寸的增 大粒 径 分 布 变 宽；得 到 的最 高荧光 产 率 从 增 加 到 ， 荧光 峰 位 随时 间 变 化 的差 别 则较小 。 一 般 来 说 ， 较低的荧光 是 由于 晶 粒表面的缺 陷态 导 致 的非 辐 射 跃迁而造 成 的， 而表面原 子的悬 挂 键 会 导 致 表面态 的形成 ， 因 此 晶 体表面吸 附的配 体可能 消除 部 分 或 全部 的表面态 从 而提 高量子产率 ， 理 论研究 表明 ， 配 体对 纳 米晶 表面态 的钝 化 效 率 取决于 晶 体的表面结 构和 觯畂譬譬。誉善薯珥譬瘄 速 率， 使 更 多的 单 体 扩 散 至 反 应体 系 中， 从而使 纳 米 晶定 向 生长 。 等 研究入 氧 化 镉粉 末 ， 十 八 烯， 反 应在 带 有冷 凝 回流 武 汉 理 大 学 碗 十学 位 论 文径比 约 为 ， 粒 径分 稚 较 均 匀 ， 分 散性 较 好。繁 庵 路 夥 宓陌敕 蹇 碓 所 合成的 纳 米 粒 子的 形 貌 、 结构 以 及染 料吸附 性能 进 行 了 研 究 ， 并将该方 法 延伸 至 擅 琢 拥闹票福 煌 呶孪 伦敕 票傅 玫 搅 薓 纳 米 棒 ， 并对 其形成机 理 进 行 了 详细 分析；利 用 非 金 属 有 机 前 驱 体 法 制备 了 粒 径 均匀， 分散 性良好