能带理论--杂化轨道理论.doc

杂化轨道理论杂化轨道理论（hybrid orbital theory）是1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 它实质上仍属于现代价键理论， 但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。杂化轨道理论的要点： 1.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为 杂化轨道（hybrid orbital）。 2.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。轨道杂化类型及实例 按参加杂化的原子轨道种类，轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。sp型和spd型杂化1.sp型杂化 能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。按参加杂化的s轨道、p轨道数目的不同，sp型杂化又可分为sp、sp2 、sp3 三种杂化。（1）sp杂化 由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每个sp杂化轨道均含有 的s轨道成分和 的p轨道成分。为使相互间的排斥能最小，轨道间的夹角为1800 。当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。图9-3 sp杂化过程及sp杂化轨道的形状（2）sp2杂化sp2杂化轨道的空间取向示意图 (图9-4 BF3的平面三角形构型和sp2杂化轨道的空间取向) 由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp2 杂化轨道的过程称为sp2 杂化。每个sp2 杂化轨道含有 的s轨道成分和 的p轨道成分，为使轨道间的排斥能最小，3个sp2杂化轨道呈正三角形分布，夹角为1200图9-4。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。（3）sp3杂化sp3杂化轨道示意图 (图9-5 4个sp3杂化轨道) sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个 p轨道组合成4个sp3杂化轨道的过程称为sp3 杂化。每个sp3杂化轨道含有 的s 轨道成分和 的p轨道成分。为使轨道间的排斥能最小，4个顶角的sp3杂化轨道间的夹角均为109 0 28 图9-5。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。实例分析1： 试说明BeCl2分子的空间构型。解 实验测出，BeCl2分子中有2个完全等同的BeCl键，键角为1800 ，分子的空间构型为直线。Be原子的价层电子组态为2s2 。在形成BeCl2 分子的过程中，Be原子的1个2s电子被激发到2p空轨道，价层电子组态为2s1 2px1 ，这2个含有单电子的2s轨道和2px轨道进行sp杂化，组成夹角为1800 的2个能量相同的sp杂化轨道，当它们各与2个Cl原子中含有单电子的3p轨道重叠，就形成2个spp的键，所以BeCl2分子的空间构型为直线，其形成过程可表示为实例分析2： 试说明BF3分子的空间构型。解 实验测定，BF3分子中有3个完全等同的B-F键，键角为1200 ，分子的空间构型为正三角形。 BF3分子的中心原子是B，其价层电子组态为2s22px1 。在形成BF3分子的过程中，B原子的2s轨道上的1个电子被激发到2p空轨道，价层电子组态为2s12px12py1 ，1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化，形成夹角均为1200 的3个完全等同的sp2杂化轨道，当它们各与1个F原子的含有单电子的2p轨道重叠时，就形成3个sp2-p的键。故BF3 分子的空间构型是正三角形，其形成过程可表示为实例分析3：试解释CCl4分子的空间构型。 解 近代实验测定表明，CCl4分子的空间构型为正四面体。其形成过程可表示为图9-6 CCl4分子的空间构型和sp3杂化轨道 即中心原子C以夹角均为1090 28的4个完全等同的sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠后，形成4个sp3s的键。故CCl4 分子的空间构型为正四面体图9-6（b)。sp型杂化方式总结： 见表9-3。表9-3 sp型的三种杂化杂 化 类 型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个 s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p杂 化 轨 道 数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180012001090 28空 间 构 型直 线正三角形正四面体实 例BeCl2 , C2H2BF3 , C2H4CH4 , CCl42spd型杂化 能量相近的（n 1）d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为spd型杂化。杂化形成过程如sp3 d可表示为 一般这种类型的杂化比较复杂，它们通常存在于过渡元素形成的化合物中（将在第十一章配位化合物中介绍）。下面列出几种典型的杂化实例：abc杂化类型dsp2dsp3d2sp3 或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形图10-7b三角双锥图10-7c八 面 体图10-7d实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- ,Co(NH3)62等性杂化和不等性杂化1.等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化（equivalent hybridization）。通常，若参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。如上述的三种sp型杂化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分别为sp、sp2和sp3等性杂化。在配离子Fe（CN）63- 和Co（NH3 ）62+中，中心原子分别为d2sp3和 sp3d2等性杂化。2.不等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。 等性杂化和不等性杂化关键点-每个杂化轨道的状态是否一样实例分析4： 试说明NH3分子的空间构型。解：实验测知，NH3分子中有3个NH键，键角为1070 ，分子的空间构型为三角锥形（习惯上孤对电子不包括在分子的空间构型中）。N原子是NH3 分子的中心原子，其价层电子组态为2s22px12py12pz1 。在形成NH3分子的过程中，N原子的1个已被孤对电子占据的2s轨道电子占据的2s轨道与3个含有单电子的p轨道进行sp3杂化，但在形成的4个sp3杂化轨道中，有1个已被N原子的孤对电子占据，该sp3杂化轨道含有较多的2s轨道成分，其余3个各有单电子的sp3杂化轨道则含有较多的 2p轨道成分，故N原子的sp3杂化是不等性杂化。图 9-8 NH3分子的结构示意图 当3个含有单电子的sp3杂化轨道各与1个H原子的1s轨道重叠，就形成3个sp3s的键。由于N原子中有1对孤对电子不参与成键，其电子云较密集于N原子周围，它 对成键电子对产生排斥作用，使 NH 键的夹角被压缩至1070 （小于109028） ，所以 NH3分子的空间构型呈三角锥形（图9-8）。实例分析5： 试解释H2O分子的空间构型。解 实验测得，H2O分子中有2个O-H键，键角为104045，分子的空间构型为 V形。中心原子O的价层电子组态为2s22px22py112pz1 。在形成H2O分子的过程中，O原子以sp3不等性杂化形成4个sp3不等性杂化轨道，其中有单电子的2个sp3杂化