第二章-塑料包装材料——塑料包装材料概论..ppt

塑料包装材料 塑料包装材料概论 包装材料学 塑料是可塑性高分子材料的简称 1 质轻 机械性能好2 适宜的阻隔性与渗透性3 化学稳定性好4 光学性能优良5 卫生性良好6 良好的加工性能和装饰性 塑料包装材料 塑料包装材料概论 概述 1 薄膜2 容器3 防震缓冲包装材料4 密封材料5 带状材料 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料在包装方面的主要应用 聚合物是由成千上万个原子以共价键相互连接而成的大分子 低分子化合物称为单体 Monomer 聚合物Polymer来自希腊文Poly 许多 Meros 单元 的意思 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子材料基础知识 聚合物 1 高分子是由很大数目 103 105 数量级的结构单元组成的 每一结构单元相当于一个小分子 这些结构单元可以是一种 均聚物 也可以是几种 共聚物 它们以共价键相连接 形成线型分子 支化分子 网状分子等 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子结构的特点 2 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度 可以使主链弯曲而具有柔性 并由于分子的热运动 柔性链的形状可以不断改变 如果化学键不能作内旋转 或结构单元有强烈的相互作用 则形成刚性链具有一定的形状 塑料包装材料 塑料包装材料概论 3 高分子结构的不均一性是一个显著特点 即使是相同条件下的反应产物 各个分子的分子量 单体单元的键合顺序 空间构型的规整性 支化度 交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着或多或少的差异 塑料包装材料 塑料包装材料概论 4 由于一个高分子链包含很多结构单元 因此结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响 塑料包装材料 塑料包装材料概论 5 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分 高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多 存在很多缺陷 但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高 这是因为高分子的长链是由结构单元通过化学键联结而成的 所以沿着主链方向的有序程度必然高于垂直于主链方向的有序程度 尤其是经过受力变形后的高分子材料更是如此 塑料包装材料 塑料包装材料概论 6 要使高聚物加工成有用的材料 往往需要在其中加入填料 各种助剂 色料等 有时用两种或两种以上的高聚物共混改性 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子链的基本单位是结构单元 组成结构单元的原子决定了高分子的元素成分 按分子主链的组成分类 链状高分子可分为三类 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子链的化学组成 1 碳链高分子 它的主链上的全部元素均由碳原子以共价键连接组成 塑料包装材料 塑料包装材料概论 实例 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯聚氯乙烯 聚四氟乙烯聚丁二烯 聚异戊二烯聚烯烃加聚物 2 杂链高分子 它们是主链上除了碳原子外 还含有氧 氮 硫等其他元素并以共价键结合而形成的高分子化合物 塑料包装材料 塑料包装材料概论 实例 聚对苯二酸乙二酯 聚酰胺 66聚氧化乙烯 聚己内酰胺缩聚物开环聚合物 3 元素高分子 它们是由碳以外的其他元素以共价键结合形成主链的高分子化合物 塑料包装材料 塑料包装材料概论 实例 聚硅氧烷聚磷腈主链不含碳 侧基是同高分子主链连接而分布在主链旁侧的化学基团 端基是指高分子链端的基团 加聚物端基 引发剂残基 单体单元缩聚物端基 单体官能团 封端剂 塑料包装材料 塑料包装材料概论 端基 侧基 一根高分子链要带有两个端基 称之为线链 高分子还可形成支化或交联结构 这样的分子链称之为支链和网链 支化和交联高分子可存在两个以上的端基 塑料包装材料 塑料包装材料概论 支化与交联 无规支化 少量多官能团单体参加的加聚物与缩聚物向高分子链转移的聚合物不确定因素有规支化 星型 梳型 塑料包装材料 塑料包装材料概论 适度交联 交联点之间的链段 网链 足够长硫化橡胶 辐射交联聚烯烃高密度交联 交联点之间仅有几个化学键热固性树脂 环氧 脲醛 酚醛树脂 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 键接结构是指单体在形成高分子键时因其相互键接而造成的各基团之间的相对位置 键接结构 1 头 尾接 HT HT HT HT HT HT 2 头 头 尾 尾 接 HT TH HT TH HT TH 3 无规键接 塑料包装材料 塑料包装材料概论 键接结构 构型是指由化学键所确定的原子在空间的几何排列 1 顺反异构 又称几何异构 是双键两侧基团的排列方式不同形成的异构体 2 旋光异构 又称立体异构 它是由于手性碳原子上的基团的不同排列而产生的异构现象 塑料包装材料 塑料包装材料概论 构型 塑料包装材料 塑料包装材料概论 顺反异构 几何异构 反式 顺式 塑料包装材料 塑料包装材料概论 立体异构 旋光异构 全同 等规 间同 间规 杂同 无规 塑料包装材料 塑料包装材料概论 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子 不同种类的结构单元之间受聚合条件和聚合机理的限制可有多种排列方式 从而造成复杂的序列结构 塑料包装材料 塑料包装材料概论 共聚物序列结构 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子或高分子化合物是由许多具有相同链节结构 但具有不同链长即不同分子量的各种大小分子所组成的混合物 或者说是某种聚合物的同系物 因此 高分子的分子量实际上是各种大小不同高分子的分子量的平均值 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子多分散性与平均分子量 高分子的这种分子量不均一性称之为多分散性 低分子物的各个分子的分子量是一致的 称之为分子量的单分散性 高分子具有多分散性 故高分子的分子量通常只能取其统计平均值 而不能像低分子那样 有一个绝对固定的分子量值 换句话说 高分子的分子量只具有统计平均的意义 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 1 分子量对强度的影响在一定的分子量范围内 高聚物的分子量必须达到某一数值以上时才具有机械强度 然后强度才随分子量的增加而增加 当分子量增高到一定程度时 对强度的影响就变得不明显 最后强度逐渐趋于一极限值 并不再依赖于分子量的增加 倘若高聚物的分子量过高的话 那就不但对强度没有贡献 反而还会给加工带来不利 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子分子量与高分子性能间的关系 塑料包装材料 塑料包装材料概论 醋酸纤维素抗张强度对聚合度的依赖关系 2 分子量对玻璃化温度的影响分子量对Tg的影响为在一定分子量范围内 当高聚物的分子量较低时 玻璃化温度 Tg 随着分子量的增大而增高 但当分子量达到一定数值之后 分子量对Tg的影响减少 当分子量足够高时 玻璃化温度就不再随着分子量的增大而继续增高 此时可视为与分子量无关 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 分子量对玻璃化温度Tg的影响 3 分子量对脆化温度Tb的影响当聚合物的分子量较低时 Tb随分子量的增大而升高 可是当分子量到达某一定数值后 Tb却出现随分子量的增加而下降 并且降至一极限值后就不再发生变化 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 高分子的分子量对Tb的影响示意图 4 分子量对耐应力开裂的影响高分子的分子量对耐应力开裂行为有严重的影响 分子量的增加可使断裂时间增长 裂纹的形成与分子量的依赖关系并不强烈 但是裂纹破裂及裂缝的增长却非常明显地与分子量有关 低分子量能导致裂纹的产生 而高分子量有利于防止裂纹变成破坏性的开裂 塑料包装材料 塑料包装材料概论 5 分子量对粘流温度Tf的影响分子量愈大 粘流温度就愈高 这是因为分子量愈大 分子链就愈长 内摩擦阻力就增大 同时高分子链的重量 物理结点的数目都增加所致 此外 还有链本身的无序热运动阻碍整个分子向某一方向移动的趋势增强所产生的阻力也不容忽视 塑料包装材料 塑料包装材料概论 6 分子量对熔体粘度的影响高聚物熔体的粘度是很大的 一个高聚物能否作为材料来使用 要看它流动的难易 而流动的难易又往往取决于高聚物本身的粘度 粘度又和分子量有关 高聚物的熔体粘度是随分子量的增大而增大 塑料包装材料 塑料包装材料概论 7 分子量对弹性的影响由于高分子链具有两种运动单元 因此高分子量越大 分子链越长 其链越柔顺 而链段的热运动就越容易 并且链在伸展状态的长度也越长 同时还由于分子量越大链就越长 因而分子链与分子链之间就容易产生缠结点 这样使得大分子链与大分子链之间 不容易产生滑动 所以分子量越大 对高弹性的提高就越有利 塑料包装材料 塑料包装材料概论 8 分子量对结晶能力的影响温度相同时 发现分子量越低 结晶进行速率就越快 说明高聚物分子量低的部分其结晶能力较之分子量高的部分要大些 塑料包装材料 塑料包装材料概论 9 分子量对链结构的影响当高聚物的分子量增加 即分子链的长度也增大 此时由于内旋转的分子链的构象数目也相应地随之增多 于是就导致了分子链的柔性增大 这样就使得具有相同化学结构的长链分子要比短链分子的柔顺性更好 塑料包装材料 塑料包装材料概论 一 动态柔性与静态柔性动态柔性 动力学柔性 高分子从一种稳态构象转变为另一种稳态构象的容易程度 主要取决于构象能E 静态柔性 平衡态柔性 高分子处于较稳定状态构象时分子链的卷曲程度 主要取决于反式与旁式构象能之差 塑料包装材料 塑料包装材料概论 链柔性 二 链柔性影响因素1 主链结构 碳链高分子的碳 碳单键较易旋转 有柔性 高分子主链含双键时 孤立双键使其相邻单键较易旋转 柔性增加 共扼双键不能旋转 柔性下降 高分子主链含刚性基团时 柔性下降 塑料包装材料 塑料包装材料概论 杂链高分子 碳 氧 碳 氮 碳 硅键的内旋转势垒较碳 碳低 柔性增加 硅 氧键的内旋转势垒极小 柔性最佳 塑料包装材料 塑料包装材料概论 2 侧基 链 结构 侧基极性增加 链柔性降低 侧基体积增加 链柔性降低 侧基位置 沿主链排布距离增加 链柔性降低 对称分布 链柔性增加 侧链柔性增加 链柔性增加 3 其他因素 塑料包装材料 塑料包装材料概论 一 塑料的分类塑料是以聚合物为基础 加入某些助剂和填料 经一系列加工而制成的 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料的分类及命名 塑料包装材料 塑料包装材料概论 1 按热性能分类可以分为热塑性塑料和热固性塑料两类 热塑性塑料是线性和支链型聚合物 塑料受热熔融 冷却后凝固 再次加热又可软化熔融重新制成产品 这一过程可以反复进行多次 材料的化学结构基本上不起变化 这一类塑料称之为热塑性塑料 热固性塑料是在一定温度下能变成粘流状态 但是经过一定时间加热塑制成型后 不因再度加热而软化熔融 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 2 按用途分类可以分为通用塑料 工程塑料和特种塑料 一般把价格低 产量大 用途广而受力不大的常用于制造日用品的塑料称为通用塑料 把机械强度高 刚性大的 常用于取代钢铁或有色金属材料制造机械零件或工程结构受力件的塑料称为工程塑料 将一些具有特殊功能的塑料 称为特种塑料 塑料包装材料 塑料包装材料概论 3 按塑料成型方法分类 1 模压塑料指供模压用的树脂混合料 2 层压塑料指浸有树脂的纤维织物 可经叠合 热压结合而成为整体材料 3 注射 挤出和拉吹塑料一般指能在料筒温度下熔融 流动 在模具中迅速硬化的树脂混合料 4 浇铸塑料指能在无压或稍加压力的情况下 倾注于模具中能硬化成一定形状制品的液态树脂混合料 5 反应注射模塑料一般指液态原材料 加压注入模腔内 使其反应固化制得成品 塑料包装材料 塑料包装材料概论 4 按塑料半制品和制品分类 1 模压塑料又称塑料粉 主要由热固性树脂 如酚醛 和填料等经充分混合 滚压 粉碎而得 2 增强塑料加有增强材料而某些力学性能比原树脂有较大提高的一类塑料 3 泡沫塑料指整体内含有无数微孔的塑料 4 薄膜一般指厚度在0 25mm以下的平整而柔软的塑料制品 塑料包装材料 塑料包装材料概论 三 塑料的命名1 化学名称系统命名按如下步骤进行 首先 确定最小的结构重复单元 并排好次序 然后按小分子有机化合物的命名规则给结构重复单元命名并加括弧 最后在该名称前冠以 聚 字即为聚合物名称 塑料包装材料 塑料包装材料概论 通俗命名法 单体名称聚合物名称X聚XXY聚XY共聚物 单体名称 X Y聚合物名称 X Y共聚物 塑料包装材料 塑料包装材料概论 2 商品名称商品名称或习惯名称是人们对名称很长 很难记的聚合物的另一种简单叫法 3 缩写符号 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 按聚合时有无低分子副产物生成 可将聚合反应分成缩合聚合 缩聚 反应和加成聚合 加聚 反应两大类 按聚合反应机理进行分类 则可分成连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类 塑料包装材料 塑料包装材料概论 聚合物的合成反应 由一种或多种单体通过加成反应 相互结合为高分子化合物的反应 叫做加聚反应 在加聚反应中 根据反应活性中心性质的不同又可分为自由基 游离基 加聚反应 离子 阳离子或阴离子 加聚反应 配位 络合 聚合反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 加聚反应 1 自由基聚合反应自由基聚合反应一般由链引发 链增长 链终止等基元反应组成 此外 还可能伴有链转移反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 链引发 链的引发是指以加热 光照 辐射或加入引发剂等方法 使单体转变为自由基的反应过程 塑料包装材料 塑料包装材料概论 a 引发剂I分解 形成初级自由基R 塑料包装材料 塑料包装材料概论 b 初级自由基与单体加成 形成单体自由基 塑料包装材料 塑料包装材料概论 链增长 链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基 如此反复过程称为链增长反应 链增长反应的特点是 链增长反应是放热反应 链增长活化能低 温度对链增长速度的影响甚小 链增长反应速度极快 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止 塑料包装材料 塑料包装材料概论 双基结合终止 两个链自由基相互结合 生成一个稳定的大分子 塑料包装材料 塑料包装材料概论 双基歧化终止 两个链自由基相互作用 形成二个没活性的大分子 一个是饱和分子 另一个是不饱和分子 塑料包装材料 塑料包装材料概论 链转移在自由基聚合过程中 链自由基有可能从单体 溶剂 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止 并使这些失去原子的分子成为自由基 继续新链的增长 使聚合反应继续进行下去 这一反应称做链转移反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 引发效率 是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数 笼蔽效应 是由于初级自由基受溶剂分子包围 限制了自由基的扩散 导致初级自由基的偶合 或岐化 终止 使引发效率降低 诱导效应 是指链自由基向引发剂的转移反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发 增长 终止 转移等基元反应 其中引发速率最小 是控制总聚合速率的关键 可以概括为慢引发 快增长 速终止 塑料包装材料 塑料包装材料概论 自由基聚合反应特征 只有链增长反应才使聚合度增加 一个单体分子从引发 经增长和终止 转变成大分子 时间极短 不能停留在中间聚合度阶段 反应混合物仅由单体和聚合物组成 在聚合全过程中 聚合度变化较小 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 自由基聚合过程中分子量与时间的关系 在聚合过程中 单体浓度逐步降低 聚合物浓度相应提高 延长聚合时间主要是提高转化率 对分子量影响较小 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 自由基聚合过程中转化率与时间的关系 少量 0 01 0 1 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止 塑料包装材料 塑料包装材料概论 本体聚合 不加任何其他介质 如溶剂 稀释剂或分散介质 仅是单体在引发剂 热 光或辐射源作用下引发的聚合反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 本体聚合 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合 聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合 塑料包装材料 塑料包装材料概论 溶液聚合 悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用 使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中 形成稳定的悬浮体进行聚合反应 在悬浮聚合体系中 单体不溶或微溶于水 引发剂只溶于单体 水是连续相 单体为分散相 是非均相聚合反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 悬浮聚合 乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液并加入少量引发剂而聚合的反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 乳液聚合 2 离子型聚合反应是借助引发剂 有的称为催化剂 的作用使单体活化 成为带正电荷或带负电荷的活性碳离子而不是自由基 然后按离子反应机理 以极快速度进行连锁反应 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 阳离子聚合反应链引发过程 塑料包装材料 塑料包装材料概论 阳离子聚合反应链增长过程 塑料包装材料 塑料包装材料概论 阴离子聚合反应链引发过程 塑料包装材料 塑料包装材料概论 阴离子聚合反应链增长过程 3 配位聚合反应配位聚合又称为定向聚合 配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位 形成某些形式 的配位络合物 随后单体分子插入过渡金属 Mt 碳 C 键中增长形成大分子的过程 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 Ziegler Natta催化剂 Zieler Natta催化剂指的是由IV VIII族过渡金属卤化物与I III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂 其通式可写为 MtIV VIIIX MtI IIIR 主催化剂 共催化剂 常用的主催化剂 TiCl4 TiCl3 VCl3 VOCl3 ZrCl3等 其中以TiCl3最常用 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小 带正电性的金属有机化合物 因为它们的配位能力强 易生成稳定的配位化合物 如Be Mg Al等金属的烷基化合物 其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用 二 共聚合反应在聚合反应中若是一种单体的聚合 这种反应称为均聚反应 得到的产物称为均聚物 如果存在二种或二种以上单体一起进行聚合 得到含有二种或二种以上单体链节的共同聚合物 这种合成共同聚合物的反应称为共聚合反应 得到的产物称为共聚物 塑料包装材料 塑料包装材料概论 塑料包装材料 塑料包装材料概论 单体种类多少 二元共聚合 三元共聚合等 依此类推 二元共聚合的理论研究较系统深入 而三元及三元以上共聚合复杂 理论研究很少 但实际应用的例子颇多 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类 1 无序 规 共聚物 randomcopolymer 两种单体单元的排列没有一定顺序 A单体单元相邻的单体单元是随机的 可以是A单体单元 也可以是B单体单元 AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时 常以单体名称间加 或 加后缀共聚物 如 乙烯 丙烯共聚物 塑料包装材料 塑料包装材料概论 2 交替共聚物 alternatingcopolymer 两单体单元在分子链上有规律地交替排列 A单体单元相邻的肯定是B单体单元 ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似 但在后缀 共聚物 前加 交替 如 苯乙烯 马来酸酐交替共聚物 3 嵌段共聚物 blockcopolymer 两单体单元在分子链上成段排列 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 塑料包装材料 塑料包装材料概论 若含一段A链与一