电子顺磁共振 实验报告.doc

电子顺磁共振实验报告一、实验目的1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；3. 测定DMPO-OH 的EPR 信号。 二、实验原理1.电子顺磁共振（电子自旋共振）电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl2 、MnCl2等顺磁性盐类发现。电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。2.EPR基本原理EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。经典电磁学可知，将磁矩为的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为：E- H = -H cos这里为与H 之间的夹角,当= 0 时，E = -H, 能量最低，体系最稳定。=时，E=H，能量最高。如果体系从低能量状态改变到高能量状态，需要外界提供能量；反之，如果体系由高能量状态改变为低能量状态，体系则向外释放能量。根据量子力学，电子的自旋运动和相应的磁矩为：s=gS其中S 是自旋算符，它在磁场方向的投影记为MS, MS 称为磁量子数，对自由电子的MS 只可能取两个值，MS=1/2, 因此，自由电子在磁场中有两个不同的能量状态，相应的能量是：E=(1/2)geH记为： E= +(1/2)geHE= -(1/2)geH式中E代表自旋磁矩反平行外磁场方向排列，能量最高；E代表平行外磁场方向排列，能量最低。但当H=0 时，E=E, 相应的Ms=1/2 的两种自旋状态具有相同的能量。当H0 时，能级分裂为二，这种分裂称为Zemman 分裂。它们的能级差为：Ee=geH若在垂直稳恒磁场方向加一频率为的电磁辐射场，且满足条件：h = gH式中，h为Planck 常数，为Bohr 磁子，g 朗德因子;则处在低能态的电子将吸收电磁辐射能量而跃入高能量状态，即发生受激跃迁，这就是EPR 现象。因而，h = gH 称为实现EPR 所应满足的共振条件。3因子自由电子g=ge=2.002，实际情况下g=hn/mB(H0+H)，g反映分子内部结构（因附加磁场H与自旋、轨道及相互作用有关)，自由基g值偏离很少超过0.5%，非有机自由基，g值可以在很大范围内变化，过渡金属离子，因轨道角动量对磁矩有贡献，g偏离ge。4.主要特征由于通常采用高频调场以提高仪器灵敏度，记录仪上记出的不是微波吸收曲线（由吸收系数X对磁场强强度H作图）本身，而是它对H的一次微分曲线。后者的两个极值对应于吸收曲线上斜率最大的两点，而它与基线的交点对应于吸收曲线的顶点。g值从共振条件hv=gH看来，h、为常数，在微波频率固定后，v亦为常数，余下的g与H二者成反比关系，因此g足以表明共振磁场的位置。g值在本质上反映出一种物质分子内局部磁场的特征，这种局部磁场主要来自轨道磁矩。自旋运动与轨道运动的偶合作用越强，则g值对ge（自由电子的g值）的增值越大，因此g值能提供分子结构的信息。对于只含C、H、N和O的自由基，g值非常接近ge，其增值只有千分之几。当单电子定域在硫原子时，g值为2.02-2.06。多数过渡金属离子及其化合物的g值就远离ge，原因就是它们原子中轨道磁矩的贡献很大。例如在一种Fe3+络合物中，g值高达9.7。线宽通常用一次微分曲线上两极值之间的距离表示（以高斯为单位），称“峰对峰宽度”，记作Hpp。线宽可作为对电子自旋与其环境所起磁的相互作用的一种检测，理论上的线宽应为无限小，但实际上由于多种原因它被大大的增宽了。超精细结构如在单电子附近存在具有磁性的原子核，通过二者自旋磁矩的相互作用，使单一的共振吸收谱线分裂成许多较狭的谱线，它们被称为波谱的超精细结构。设n为磁性核的个数，I为它的核自旋量子数，原来的单峰波谱便分裂成（2nI+1）条谱线，相对强度服从于一定规律。在化学和生物学中最常见的磁性核为1H及14N，它们的I各为1/2及1。如有n个1H原子存在，即得（n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x）n中的二项式分配系数。如有n个14N原子存在，即得（2n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x+X2）n中的3项式分配系数。超精细结构对于自由基的鉴定具有重要价值。吸收曲线下所包的面积可从一次微分曲线进行两次积分算出，与含已知数的单电子的标准样品作比较，可测出试样中单电子的含量，即自旋浓度。5.主要检测对象可分为两大类：在分子轨道中出现不配对电子（或称单电子）的物质。如自由基（含有一个单电子的分子）、双基及多基（含有两个及两个以上单电子的分子）、三重态分子（在分子轨道中亦具有两个单电子，但它们相距很近，彼此间有很强的磁的相互作用，与双基不同）等。在原子轨道中出现单电子的物质，如碱金属的原子、过渡金属离子（包括铁族、钯族、铂族离子，它们依次具有未充满的3d，4d，5d壳层）、稀土金属离子（具有未充满的4f壳层）等。三、实验内容和步骤羟基自由基（OH）等氧自由基是主要的活性物种，然而由于OH 的活性高、寿命短，因而难以直接测定。捕获剂捕获短寿命的氧自由基生成相对稳定的、寿命较长的自由基，这些具有顺磁性的有机物种在磁场和微波的协同作用下容易被EPR 分析检测。 DMPO 是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，而且形成的自旋加合物，DMPO-OH，有很特征的超精细分裂图谱和超精细分裂常数。实验步骤如下：1、取适量DMPO样品于样品管中装样，将样品管一端封住；2、在插入样品管前用纸擦拭确保其干净；3、样品管垂直放入谐振腔，等待EPR 检测。4、调节仪器参数，得到谱图。四、实验结果与讨论得到数据见附图。从图中可见，DMPO-OH 的EPR 波谱由四条谱线组成，强度比为1:2:2:1。五、实验心得电子顺磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）的区别：a. EPR和NM