原子荧光怎样才能测准样品中的铅.doc

原子荧光怎样才能测准样品中的铅(整理)做原子荧光测定样品中的铅时，标液中荧光值出现今天高，明天低的现象，而且有时数值差异很大。请教：怎样配制载流和还原剂中的酸碱度才能使测定结果较好。?1.原子荧光测定，我做的比较多的是汞砷硒，样品多为土壤，植株，水系，畜产品。在检测过程中，发现原子荧光试剂和配置的溶剂都比较重要，大家都购买的时候，不仅要注意纯度，更要检测一下试剂的空白。首先说明，我使用得试剂都是国产，从上海国药集团试剂公司购买。盐酸：这个常用，必须是GR，建议检测10盐酸汞空白。还有就是盐酸不能混瓶使用，就是一瓶用了一大半，把它和另一瓶合用。硼氢化钾（钠），它关系到砷硒的检测，纯度为95（国产）。有时候，作汞没有问题，作砷硒就出不来信号，仔细看看仪器气液分离树那里没有气泡产生，没有反应，可能就是硼氢化钠失效了，无法产生大量的氢气。请注意，该试剂怕潮，平时最好放置在干燥皿内。我发现有一种小瓶100g的好用，黄白包装的，一直用到完都好用。有一种500g大瓶装小半瓶，也是100克的，不好用，刚开始没事，后来效果就差了。溶液当天配置，冷藏最多用3天，我一般现配现用。氢氧化钾（氢氧化钠）用来保护硼氢化钠，GR，我一般配置还原剂后加几块固体，现配先用不需要加很多如0.5，加一点就够了。但是装还原剂最好使用小口瓶，和空气接触面小的寿命长一点，受污染也小。还原剂浓度由试样来定，载流酸浓度由还原剂浓度来定，最后废液呈酸性。例如单独测定汞，还原剂可以配置成0.2硼氢化钠，酸也就0.5够了；如测定砷，硼氢化钠需要配置到2，酸就要到5。一句话，只要硼氢化钠可以满足标准曲线最高点，把溶液浓度放宽一倍即可，而酸只要能够保证废液呈酸性。废液为何要呈酸性？如果不是酸性，硼氢化钠会在管道压力最低处沉积，而后堵塞，当你看到管路内液体要停顿好长一段时间再冲上去的时候，下一次它们就冲到你脑门上了，呵呵。硫脲：AR就可以了，我买了500g一大瓶，慢慢用。Vc，国产的只有AR，不过纯度也够食用了。开瓶后不能久存，会被空气氧化的。一般我是把硫脲和Vc按照1：3混合，用碾钵碾碎，在测定前半小时用最小号药匙每个样品和标准曲线加一点点，充分振荡还原，效果明显而且快，呵呵就是费试剂和野蛮，不知有没有同道。一般作硒我也使用Vc还原，感觉快，比盐酸好。标准溶液：购买。汞中间液（和保护液）我配的是0.02重铬酸钾（0.5盐酸）溶液，试样消解完了就用它来定容，测定砷硒再加上面讲的固体还原剂，简单。最好一天内消解测定，注意自身防护。2.一般我是把硫脲和Vc按照1：3混合，用碾钵碾碎，在测定前半小时用最小号药匙每个样品和标准曲线加一点点，充分振荡还原，效果明显而且快，呵呵就是费试剂和野蛮，不知有没有同道。/quote感觉不严谨，应该是配成溶液，加入相同体积溶液用药匙不准有几个朋友朋友问到原子荧光总砷总汞同时测定中的几个问题，刚刚写好了准备一个一个回复，结果电脑出了点问题，全部没了，郁闷。索性就把我做的砷汞同测的方法贴出来，请大家指正。DSTM M103 畜禽肉及水产品中总砷总汞的同时测定1.总则方法原理:试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试样中的硫脲使五价砷预还原为三价砷，继而被硼氢化钾还原成砷化氢，汞被硼氢化钾还原成原子态汞。由载气带入原子化器中，试样中砷分解成原子态砷，在特制空心阴极灯照射下，基态原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与含量成正比。使用范围：原子荧光光度计检测检测方法：原子荧光法检测依据：GB/T 5009.11-2003、GB/T 5009.17-2003判定依据：GB 2707-2005、GB 2710-1996结果判定：畜禽产品0.05mg/Kg、水产品详见标准方法检出限：0.15ug/Kg环境要求：实验环境温度要求20242.试剂：2.1 硝酸（优级纯）2.2 盐酸（优级纯）2.3 硫脲、抗坏血酸、重铬酸钾（分析纯）2.4 还原剂：KOH溶液（5g/L）+KBH4溶液（20.0g/L）2.5 载流液：HCl溶液（V/V=5%）2.6 定容液组成：5%硫脲+5%抗坏血酸占20%，浓HCl占5%，去离子水定容至满。2.7 Hg标准储备液（1mg/L）HNO3溶液（V/V=5%）+K2Cr2O7（0.5g/L）定容；As标准储备液（1mg/L）HCl溶液（V/V=5%）定容。3.标准溶液配置：汞推荐浓度：0.5ug/L，1ug/L，2ug/L，4ug/L，8ug/L，10ug/L砷推荐浓度：5ug/L，10ug/L，20ug/L，40ug/L，80ug/L，100ug/L4.仪器设备及条件：4.1 原子荧光光度计：4.1.1汞灯需预热；4.1.2负高压选择在250V300V之间；4.1.3灯电流选择在1540mA之间；4.1.4原子化高度910mm；4.1.5读数时间及读数延迟：看样品峰图而定。5.分析步骤：称取0.5g2.00g试样，精确到0.0001g置于100ml三角瓶中，同时开始做试剂空白，加5ml硝酸过夜，第二天补加硝酸26ml，高氯酸2ml，硫酸1ml，电热板上120加热12h至无明显固体后，以1/min的速度升温至260，消解至有浓厚白烟冒出，补加超纯水5ml，蒸至12ml，用样品定容液转移定容。6.测定结果：6.1计算公式： 式中：试剂中汞、砷的含量，单位mg/Kg；C 试样消化液中汞、砷的测定量，单位ng/ml；C试剂空白液中汞、砷的测定量，单位ng/ml；V 试样消化液定容体积，单位ml；m 试样质量，单位g6.2结果控制6.2.1计算结果表示到0.001mg/Kg；6.2.2重复控制：对于统一试样的快速两次测定，所得结果差值要求：6.2.2.1含量小于或等于0.020mg/Kg，不得超过平均值的100%，其他详见标准。7.注意事项：7.1汞浓度超过20ng/ml、砷浓度超过200ng/ml，需清洗管路和原子化器7.2如果空白过高，可适当调大原子化器高度7.3硼氢化钾现配现用，冷藏后有效期为7天7.4汞灯需预热，冬天需预热1h左右，以消除温漂，可采用高电流快速预热7.5消解时尽量避免敞口，防止被测元素损失7.6如消解不完全，可能会在气液分离器产生大量气泡，并导致空白偏高7.7如有气泡可在样品定容时适当加入正烷烃作消泡剂7.8因砷汞测定条件不完全相同，故砷汞同测时线性回收都不如单元素测定好几个相关问题：1.原子化器的问题：低温石英炉原子化器，电炉丝加热，做汞的时候原子化器温度200度；做砷的时候砷化氢需要在原子化器分解，温度要高（老皮的氢化物发生机理一文对此有比较详尽的解释，有兴趣的可以查阅一下），二者形成的原子蒸气最大密度位置分布有差异，虽然差异不大，但同测的时候要引起重视，将原子化器高度调节至适当的位置，使得二者的荧光值能均衡最大化为宜。2.重铬酸钾：做汞一定要加，能增加汞的稳定性。3.还原剂：硼氢化钾最好要在10g/L以上，否则，很难生成足量的砷化氢，以致于砷无法检出。4.温漂光漂：汞灯的温漂比较知名。环境温度低（低于10度）一定要增加预热时间，否则漂的你郁闷无比；光漂到还好。无论是温漂还是光漂都不是线性的和单向的，建议样品多的时候，20个左右的样品做完后重新做曲线。5.砷汞同测时的消解问题：湿法消解最好能有回流装置，要不然回收会低到你想哭，有相关文献报道了一些自制的回流装置或是方法，大家有兴趣可以查阅一下。6.其他问题希望大家能补充，有不对的地方希望大家能指正，DSTM（DamLeetsing Standard Test Method）是我自己参照一些检测方法总结而成的，非标准方法，大家真的要参考执行的话，最好之前能做个方法确认，嘿嘿。2007年本人所在实验室参加英国中央科学实验室组织的食品分析能力评价体系FAPAS(Food Analysis Performance Assessment Scheme)组织的考核，对海藻中的总砷和无机砷进行了测定，本文就总砷测定过程做一个小结。先把考核结果公布一下，本方法测定结果105.11mg/kg,考核样公布参考定值为103mg/kg。下图为参加本次考核的部分国内外实验室Z值统计图，红色柱体为本实验室的Z值。Z值统计图！前处理方法的选择：在国标方法GB/T 5009.11-2003中总砷测定采用的前处理方法有两种，一种是500干灰化，另一种是应用氧化性酸进行湿法消解，但是在日常应用过程中发现两种前处理方法处理某些样品进行总砷测定时均存在回收率偏低的问题，且应用两种前处理方法进行总砷测定同一样品所得结果也存在较大的差异，说明这两种前处理方法并不是适合所有类型的样品。在以前的工作中我们发现现在流行的微波消解方法和国标方法GB/T 5009.11-2003中湿法消解均不能完全使所有形态的砷无机化，测定结果明显偏低。所以此次考核，采用了国标中的干灰化法来做前处理。海藻粉是一种易燃的轻质粉末，在炭化过程中非常容易造成燃烧速度过快而导致样品飞溅，而且容易造成砷吸收剂轻质氧化镁覆盖层的破坏，在此情况下于500摄氏度马夫炉灰化时会导致砷的严重损失。针对这种情况，本方法采用了称取样品置于瓷坩埚中，缓慢加入5mL优级纯浓硝酸后，于可控温电热板110摄氏度左右缓慢加热至近干，这样海藻粉中长碳链基本被破坏，再按照国标GB/T 5009.11-2003中的干灰化法进行前处理。实验室过道，地上铺设的是防酸防碱的材料！原子荧光测定条件的选择：反应试剂的最佳条件：本文载流采用10%(v/v)盐酸+0.2%(m/v)Vc和0.2%(m/v)硫脲.还原剂采用2%(m/v)硼氢化钾和0.5%(m/v)氢氧化钠溶液.预还原剂Vc和硫脲浓度为0.2%(m/v）.仪器最佳条件：原子化方式：火焰法原子化温度：中温负高压：320V载气流速：600mL/min屏蔽气流速：900mL/min砷空心阴极灯总电流：90mA主电流/辅助电流：55mA/35mA读数时间：12秒延迟时间：1秒进样体积：0.5mL读数方式：峰面积测量方式：标准曲线法本实验室其中一台较老的原子荧光，新的暂无照片，汗一个！注意点：1 试剂空白的控制：由于轻质氧化镁砷的本地比较高，不同生产厂家的产品之间差异很大，所以挑选本底含量较低的轻质氧化镁就比较重要了，在加氧化镁时至少要精确氧化镁的量到0.01g；另外盐酸中也容易引入砷本底，解决办法就是适用优级纯的盐酸，并且使用前要进行本底测试，尽量适用本底低的盐酸。2 海藻中砷的含量很高，需要稀释100倍左右，为了控制稀释所引进的误差，一定要采用逐级稀释。3 炭化过程中一定要注意氧化镁覆盖层的完整性，砷吸收剂氧化镁的覆盖完整与否影响到灰化时砷的损失量，砷和氧化镁会反应生成热稳定性非常好的焦砷酸盐，焦砷酸盐易溶于水。4 实验前所用器皿均应适用30-40%的硝酸溶液浸泡24小时后，用纯净水冲洗干净，晾干备用。5 测量前要对仪器的状况进行检查，确保仪器处于良好的工作状态。6 灰化温度一定要控制在500-550摄氏度灰化，保持温度4小时，不然会有损失，或者灰化不完全。实验操作间通风厨！本方法的成功之处：1 解决了海产品中总砷测定结果偏低的问题。在常用前处理中，微波消解和湿法消解对某些有机砷化物不能无机化；而单纯的干灰化回收率偏低。2 在现有干灰化的基础上加以改进，改进后的干灰化法结合了湿法和干法的优点，解决了两者的缺陷。3 对试剂空白做了系统的调查研究，提出了空白控制的注意点。最后欢迎大家提出疑问，也许有些东西我没想起来。硝酸、盐酸和硫酸均为强酸，我们为什么要选择盐酸作为酸化剂而不是硝酸和硫酸呢？理论上来说硝酸、盐酸和硫酸均可作为原子荧光测定的酸化剂，但是在某些情况下硝酸和硫酸作为酸化剂会影响结果的测定。1、硝酸是强酸，同时它也是一种氧化性酸，会消除测定某些元素是所加入的预还原剂的作用。2、硝酸分解的中间产物能导致荧光猝灭，导致荧光强度降低，从而影响测定。3、硫酸虽然在常温下氧化性弱至可以忽略，但是在测定某些盐分含量较高，尤其重金属含量较高时，会导致大量硫酸盐沉淀，从而造成待测元素的共沉淀，降低检测结果。4、盐酸也是一种强酸，但是盐酸是还原性酸，同时氯化物沉淀要比硫酸盐沉淀少很多，只有少数集中盐酸盐会沉淀，基本不会影响测定结果。综上所述，盐酸作为反应酸优于硝酸和硫酸。欢迎大家讨论这个问题。锡为银白色金属,是人体必须的微量元素,在人体内促进蛋白质与核酸反应,加速动物生长,但锡摄入量过多,可促使肝肾病变,并可引起中毒。目前,测定锡含量的方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、原子荧光法等,但因灵敏度低不能满足饮用水中微量锡的测定。本研究采用AFS-930型双道原子荧光光度计测定锡,选择了最佳的仪器条件,进行了检出限、相对标准偏差、回收率、干扰离子等试验,结果令人满意。此方法操作简便,灵敏度高,适用于饮用水中锡的测定。1 实验部分1.1 方法提要 在硝酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,使锡生成锡化氢,将锡化氢导入石英炉原子化器进行原子化,以锡特种空心阴极灯作激发光源,锡原子受光辐射激发产生电子跃迁,当激发态的电子返回基态时即发出荧光,荧光强度在一定浓度范围内与锡含量成正比。1.2 仪器与试剂1)仪器 AFS-930型双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；编码锡空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；所用玻璃仪器均需用体积分数为50%的硝酸溶液浸泡,并用纯水清洗干净后使用。2)试剂 锡标准储备液(国家标准物质研究中心提供,批号：BW3035)；硝酸(国药集团化学试剂有限公司,优级纯)；硼氢化钾(上海山浦化工有限公司,分析纯)；硫脲(湘中地质实验研究所,分析纯)；抗坏血酸(天津市天达净化材料精细化工厂,分析纯)；水为18Mcm纯水,其他试剂均为分析纯。1.3溶液制备1）锡标准使用液的制备：吸取锡标准储备液(100gmL-1)1.00mL于100mL容量瓶中,加2mL浓硝酸,用纯水定容至刻度,制备成的锡标准使用液质量浓度为1.00gmL-1,冰箱中保存,留待使用。2）载流的制备：量取20.0mL浓硝酸溶于1000mL纯水中,制备成的硝酸体积分数为2%,搅拌均匀,留待使用。3）稀硝酸的制备：量取100.0mL浓硝酸溶于100mL纯水中,制备成的硝酸体积分数为50%,搅拌均匀,留待使用。4）硼氢化钾溶液的制备：称取5g硼氢化钾,溶于先加有1g 氢氧化钾的200mL纯水中,用纯水稀释至500mL,制备成的硼氢化钾质量分数为1%,冰箱中保存,留待使用。5）硫脲-抗坏血酸混合液的制备：称取10.0g硫脲、10.0g抗坏血酸,溶于100mL纯水,微热使溶解,置于棕色瓶中,留待使用。6）标准系列溶液的制备：分别吸取锡标准使用液(1.00 gmL-1)0.10、0.20、0.40、0.80、1.00mL于100mL容量瓶中,加8mL稀硝酸,加12mL硫脲-抗坏血酸混合液,用纯水定容至刻度,摇匀,放置30min,配成的锡质量浓度分别为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00gL-1。7）水样的制备：取20.0mL水样于25mL具塞比色管中,加2.0mL稀硝酸,3.0mL硫脲-抗坏血酸混合液,摇匀,留待分析。1.4仪器工作条件负高压：330V；灯电流：70mA；原子化器炉温：200；炉高：8mm；载气流速：300mLmin-1； 屏蔽气流速：800mLmin-1；进样体积：1mL；读数时间：7s ； 延迟时间：2 s；测定方式：标准曲线法； 积分方式：峰面积。1.5样品测定开机设定好仪器最佳条件,稳定30min左右开始测定,按照仪器要求测定标准曲线及样品。2 结果与讨论2.1不同种类酸及酸度的影响氢化物发生反应易在酸性介质中进行,本实验选择了盐酸、硫酸、硝酸做介质。实验证明在相同条件下对锡测定时盐酸的空白值最高,硝酸的空白值较低,硫酸的空白值最低。硫酸在很窄的酸度范围内有响应,低浓度的锡荧光强度较低；盐酸空白值较高,这是由于盐酸中含有微量的锡杂质,对于测定低浓度的锡,影响较大；硝酸在体积分数为0.5% 10%酸度范围内,随酸度的增大荧光强度逐渐增高,当酸度为2%6%时,荧光强度趋于稳定,空白值适中,酸度继续增大,荧光强度逐渐降低,见图1。因此选择体积分数为4%硝酸作介质。2.2仪器条件选择1）负高压 随着负高压的增大,荧光强度及噪声水平同时增大。实验表明,负高压为300-350V时,荧光强度重现性好,因此本实验选择330V。2）灯电流 随着灯电流的增加,荧光强度逐渐增大,灯电流较低时荧光强度低且不稳定,但灯电流太大将影响灯的寿命,选择6080mA为宜。3）炉高 随着炉高的增大,荧光强度逐渐降低,过高的炉高会导致灵敏度和测定精度下降,因此选择炉高为8mm。4）载气、屏蔽气 载气流速过高会稀释氢化物,使荧光强度减小；但载气流速过低不利于氢-氩焰的稳定,因此选择的载气流速为300mLmin-1；而屏蔽气的流速对荧光强度没有显著影响,选用800mLmin-1。综上所述,本文选择的最佳仪器条件是负高压：330V；灯电流：70mA；炉高：8mm；载气流速：300mLmin-1； 屏蔽气流速：800mLmin-1。2.3硼氢化钾浓度的影响 选择KBH4质量分数为0.2%-3%的溶液进行实验,结果表明：随KBH4浓度增大,荧光强度逐渐增大,这是因为KBH4浓度较低时,还原能力不够；当KBH4质量分数为0.5%-1.5%时,荧光强度基本不变,因此选择KBH4质量分数为1.0%。2.4共存离子的干扰及消除 在研究对锡测定的干扰时,考虑了能生成氢化物的元素及在水中常见的元素,选择了砷、硒、汞、铜等11种离子,在10gL-1的锡标准溶液中,加入上述离子测定其浓度,与不加干扰离子的锡标准溶液浓度比较,浓度改变10%以上即为干扰,实验表明：当铜、铁、镉、镍浓度高时,对锡的测定产生一定程度的干扰,浓度低时无干扰。经实验各种离子在以下浓度均不干扰测定,结果见表1。自来水及水源水中干扰离子含量甚微,一般不会超过上述允许量。 文献报道,加入一定量的硫脲-抗坏血酸混合液,可以消除干扰离子对测定锡的干扰。选择锡标准(2.00gL-1)及锡的水样加标样品(水样+2.00gL-1 Sn),固定抗坏血酸质量分数为1.2%,加入不同浓度的硫脲,在上述最佳条件下测定荧光强度值,结果见表2。从结果可以看出：抗坏血酸质量分数为1.2%,硫脲质量分数为1.2%时,荧光强度较高,干扰低,因此本实选择的混合液为硫脲(质量分数为1.2%)+抗坏血酸(质量分数为1.2%)。2.5检出限实验和线性范围根据仪器设定的测定方法连续测定空白溶液15次,用3倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线的斜率求得本方法的检出限为0.08gL-1。在最佳仪器条件下,锡荧光强度与其质量浓度在0.08-200.00gL-1范围内成线性关系,相关系数为0.9994。考虑到实际样品中锡的含量,选用0.08-10.00gL-1为本方法的标准曲线浓度范围,见图2。2.6精密度 分10批配制20个样品,锡质量浓度分别为1.00gL-1和20.00gL-1进行精密度实验,测定的相对标准偏差均在3.1%以内,结果见表3。2.7样品的测定及回收率实验配制低浓度(1.00gL-1 Sn)和高浓度(20.00gL-1 Sn)的加标样品,按实验方法进行回收率实验,回收率均在92.0%-108.4%之间,实验结果见表4。3结论 采用AFS-930型双道原字荧光光度计测定饮用水中的锡,选择了最佳的仪器条件,因锡形成氢化物的酸度范围较窄,锡化氢不稳定，室温时就分解,本方法经条件实验的最适宜的介质和酸度为4%(体积分数)硝酸, 取得了满意的结果。本方法操作简便,灵敏度高,线性范围宽,适用于饮用水中微量锡的测定。使用双道原子荧光光度计实验前的准备工作原子荧光具有分析灵敏度高，干扰少，线性范围宽，可多元素同时分析等特点，是一种优