有机化学习题第五章立体化学ppt课件

第五章立体化学基础 立体异构由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象 立体化学 Stereochemistry 以三维空间研究分子结构和性质的科学 第一节概述 左旋和右旋 例 右旋 dextrorotatory 使偏振光向顺时针方向偏转 表示为 或 d 左旋 levorotatory 使偏振光向逆时针方向偏转 表示为 或 l R R 酒石酸 S S 酒石酸 旋光性物质或光活性物质 左旋 光活性分子旋光能力的表示方式 比旋光度 a t a t at l c at 实验观察到的旋光度l 样品管长度 dm 分米 c 样品浓度 g cm3 t 测试时温度 波长 例 R R 酒石酸 a 25D 12o 水 20 钠光 D线 l 589nm specificrotation Question 在旋光管为1dm的旋光仪中 化合物的旋光度读数为 45 你如何确定此物质的旋光度是 45 315 405 360 45 还是 765 Answer 把该物质的浓度减小一倍再测 这时旋光仪读数将变为以前的一半 二 对映异构和手性 锤1与锤2之间的关系相当于锤1与其镜像之间的关系 1 手性现象 乳酸的结构 a b 分子 a 和分子 b 的关系呢 2 对映异构体 可见 这两个分子是互为物体与镜像关系 但又不能重合 是两个不同的化合物 故称为对映异构体 简称对映体 在空间的排列上 可以看出他们是不相同的 手性 chirality 实物和其镜像不能重叠的现象ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros meaning hand 手性分子 chiralmolecules 有手性现象的分子 手性分子 3 手性分子和非手性分子 手性碳 手性分子的特征 连有四个不同基团的碳原子手性碳 chiralcarbon 手性中心 Chiralcenter 手性碳标记 例 非手性分子 非手性分子 与镜像相重合 非手性分子不含有手性碳 三 分子结构的对称性与分子的手性关系1 对称轴如果从通过分子中任何一条直线旋转360 n 能得到一个与分子完全重合的图形 则称该直线为该分子的n重旋转对称轴 记为Cn 对称面如果某一分子能被一个平面切成互为实物和镜象关系的两部分 此平面就是该分子的对称面 用 表示 Propanoicacid有对称面非手性 Lacticacid无对称面手性 A 甲烷分子有四个对称面 只画了其中一个 B 一氯甲烷有类似的三个对称面 只画了其中一个 C 二氯甲烷只有两个对称面 D 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面 氟氯溴取代甲烷没有对称面 具有对称面的分子是非手性分子 无旋光性 ABCDE 3对称中心 中心P 如果从分子中的任一原子或原子团经中心P等距离延长得到具有相同的另一原子或原子团 则称该分子具有对称中心 i 具有对称中心的分子为非手性分子 4结论 分子的结构与分子手性的关系 没有对称面和对称中心的分子是手性分子 有旋光性 判断分子是否具手性的方法 1 建造一个模型 2 寻找有无对称面或对称中心 3 寻找手性碳原子或手性中心 Question 一 含一个手性碳原子的化合物 外消旋体和对映异构体的理化性质 旋光性相互抵消 消旋 产物无旋光性 外消旋体性 racemicmixture 第二节对映异构和非对映异构 dl 2 溴丁烷 S 乳酸 R 乳酸 乳酸mp53oCmp53oCmp18oC D 3 82 D 3 82pKa 3 79 25oC pKa 3 79 25oC pKa 3 79 25oC 光学纯的异构体与外消旋体的物理性质比较 对映体过量百分率和光学纯度 一般情况下 旋光性物质的组成与旋光度呈线性关系 对映体过量百分率也可用光学纯度百分率表示 观察为测得混合物的旋光度 纯为测得纯的异构体在相同条件下的旋光度 例 2 丁醇 常用立体结构表达式 锲线式 锲线式 Fischer投影式 主链放在垂直方向上 伸向后方 不是立体结构式 Fischer投影式Fischer投影式表示的表示方法 使用费歇尔投影式应注意的问题 a基团的位置关系是 横前竖后 b不能离开纸平面翻转180 也不能在纸平面上旋转90 或270 这样变化后的构型与原构型相反 c将投影式在纸平面上旋转180 仍与原构型保持一致 d固定任意一个基团 将其余三个基团按照一定次序调换位置 构型不变 例 判断I和II是否为同一化合物 I和II为同一化合物 不同方法表示的立体结构 4 构型的命名 1 D L命名法 以甘油醛为基础 通过化学方法合成其它化合物 如果与手性原子相连的键没有断裂 则仍保持甘油醛的原有构型 D 甘油醛 D 乳酸 H O 基准物 D 甘油醛 L 甘油醛 D 葡萄糖 L 葡萄糖 葡萄糖的Fischer式 Question 你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗 2 赤式 苏式表示法 了解 碳水化合物赤藓糖 erythrose 和苏阿糖 threose 具有如下结构式 赤藓糖 erythrose 苏阿糖 threose D L D L 人们规定 对于两个手性中心上分别连有两组相同基团的Cabx Caby化合物 如果用Fisher式表示 相同基团在同边的为赤式 不在同边的为苏式 赤式 苏式 3 手性碳的绝对构型 手性碳的绝对构型 R S方法 手性化合物的命名 例 2 丁醇 选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者 其余原子或基团依优先顺序排列 S 2 丁醇 R 2 丁醇 有一个手性碳 沿C H方向 S型 逆时针方向 R型 顺时针方向 例 如何直接由Fischer投影式判断R S构型 若最小基团在垂直线上 则按高低顺序直接得到手性碳为R或S构型 若最小基团在左右 即横线上 按顺 反时针方向所得到的构型与实际构型相反 R S Question 判断下列化合物手性中心的构型 1 4 3 2 例2 2 3 4 三氯甲烷有如下8个立体异构体 2S 3S 4S 2R 3R 4S 2R 3S 4R 2S 3R 4S 2S 3R 4R 2R 3S 4S 2S 3S 4R 2R 3R 4R 例3 酒石酸 tartaricacid 2 3 二羟基丁二酸 Ibuprofen 布洛芬 止痛药 立即止痛 在体内转变成左式所代表的化合物 止痛 1957年 1962年 反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形 研究发现 其致畸作用是由右式所代表的S异构体引起 而左式所代表的R异构体不引起致畸作用 沙利度胺 Thalidomide 又名反应停 R S 三 含手性轴化合物的旋光异构体 了解 自学内容 仪器拆分 GC HPLC HPLC用手性柱 GC用手性柱 化学法拆分 常用拆分试剂天然手性生物碱 马钱子碱 奎宁 番木鳖碱 辛可宁手性酸 酒石酸 樟脑磺酸 例 外消旋a 苯乙胺的化学拆分 接下页 在甲醇中溶解性差 接上页 酶解法拆分 利用酶的选择性反应进行拆分 例 DL 丙氨酸的酶解拆分 选择性去乙酰基 不对称合成 AsymmetricSynthsis 选择性地生成立体异构体 选择性地生成非对映异构体 例1 手性底物控制选择性 衡量标准 非对映体过量 d e diastereomericexcess 例2 手性底物 选择性地生成对映异构体 例1 手性试剂控制选择性 衡量标准 对映体过量 e e enantiomericexcess 前手性分子 prochiral 例2 前手性分子 手性试剂 催化剂 控制选择性 WilliamS Knowles RyojiNoyori K BarrySharpless TheNobelPrizeinChemistry2001 fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions 一 取代环烷烃的构型异构 立体异构由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象 构象异构体 可互相转化 构型异构体 顺反异构 不能相互转化 第三节环烷烃的立体异构 非手性分子 手性分子 顺反异构和对映异构 不同基团多取代环己烷 手性中心 第四节旋光异构在研究反应机制中的应用 一 自由基卤代反应 二 卤素与烯烃的加成反应 苏式 threo 相同基团不在同一边 赤式 erythro 相同基团在同一边 外