加氢催化剂的分类、功能及选用

加氢催化剂分类 功能及选用 中国石化抚顺石油化工研究院关明华2011年8月9日 目录 概述加氢技术分类加氢催化剂加氢催化剂选用原则加氢催化剂选用加氢催化剂工业应用注意事项结语 概述 加氢技术起源于上世纪20 30年代在德国开发并工业应用的煤直接液化技术 加氢技术包括加氢精制 加氢处理和加氢裂化等 在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用 加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志 加氢催化剂是加氢技术的核心 因此其开发和应用受到人们的广泛重视 加氢技术分类 加氢技术是在适宜温度 压力 临氢和催化剂存在条件下进行催化加氢 脱氢等反应的石油加工过程 其可以加工的原料范围很广 通常包括 液化气 石脑油 煤油 柴油 蜡油 渣油等来自常减压蒸馏装置 即原油一次加工装置 的直馏石油馏分以及来自催化裂化 延迟焦化 热裂化 蒸汽裂解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品 加氢技术分类 加氢产物有些可以直接做为汽 煤 柴 润 石蜡 溶剂油等清洁产品出厂 有些则用做下游催化裂化 催化重整 蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料 在发达国家的现代化炼化企业中 其出厂的液体产品在其生产过程中大多甚至全都至少经历过1次加氢过程 加氢技术分类 在加氢过程中 主要涉及以下几类反应 加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氧加氢脱金属 包括Ni V Fe Na Ca As Pb Hg Cu等 加氢脱残炭烯烃加氢饱和芳烃加氢饱和烃类分子骨架异构化环烷烃开环大分子裂化缩合生焦 加氢技术分类 在上述各类反应中 其难易排序如下 C C键的断裂比C O C S及C N键的断裂更困难芳烃加氢 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱硫芳烃加氢 烯烃加氢 环烯加氢单环芳烃加氢 双环芳烃加氢 多环芳烃加氢 加氢技术分类 不同加氢工艺 由于原料加工难度和目的产品质量要求不同 因此选择了不同的操作压力 根据操作压力的差异 加氢技术通常可分为 低压加氢技术 10 0MPa 加氢技术分类 根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物生成量即通常所谓的裂化转化率 可以粗略地将加氢技术分为加氢精制 加氢处理 缓和加氢裂化和加氢裂化等四大类 加氢技术分类 加氢催化剂 加氢技术包括催化剂技术 工艺技术 工程技术和运行操作技术 加氢催化剂作为加氢技术的核心 受到人们的普遍关注 加氢催化剂为固体催化剂 主要由活性金属加氢组分和载体组分构成 并加有少量助剂 加氢催化剂 主要活性金属加氢组分 Mo CoMo NiMo Ni CoW NiW Mo NiW Mo Ni CoPtPdNi 加氢催化剂 主要载体组分 氧化铝改性氧化铝无定型硅铝结晶硅铝沸石 分子筛Y ZSM 5 ZSM 22 ZSM 23结晶硅磷铝分子筛SAPO 11 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善孔结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo Ni P浸渍液 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善金属分布调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构改善催化剂再生性能 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 强电负性元素增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫 脱氮及芳烃饱和能力 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 但F在装置开工硫化 生产运行和催化剂再生过程中流失严重 不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能 而且对反应器内构件 反应流出物换热器 空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀 威胁装置安稳长满优运行 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 含F催化剂吸水会产生很大的内部应力 容易引起催化剂破碎 粉化 另外 F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度 装置一旦超温 极易引起催化剂烧结失活 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性II类活性中心 加氢催化剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 但要注意选择合适的有机表面活性剂 络合剂 避免在开工硫化过程中出现集中放热 避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎 粉化 加氢催化剂 活性金属组分担载方法 混捏共沉打浆浸渍 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供 其外观形状主要有 球形片形挤条 圆柱 三叶草 四叶草等 拉西环齿球蜂窝 鸟巢 加氢催化剂 主要物化性质指标 金属组成载体组成杂质含量堆积密度压碎强度孔容 表面积 孔分布 平均孔径和可几孔径外形 尺寸和粒度分布灼烧减重 加氢催化剂 主要使用性能指标 活性选择性稳定性机械强度再生性能安全性性能价格比 加氢催化剂选用原则 催化剂选用需考虑的主要因素 活性选择性稳定性机械强度再生性能安全性性能价格比 原料油种类和构成性质 目的产品质量和分布要求 加氢工艺过程 压力等级 氢油体积比 体积空速 确定合适的催化剂 最佳的工艺条件 在满足产品质量和分布要求的同时 最大限度控制和减少副反应发生 减少氢气消耗 提高经济效益 加氢催化剂选用 重整预加氢工艺 加工原料 直馏石脑油 或直馏石脑油掺炼少量焦化石脑油 催化中汽油加工目的 深度脱硫 脱氮和烯烃饱和 并脱除微量As Cu Hg Si等杂质 供做催化重整装置进料工艺特点 操作压力 1 5 4 0MPa氢油体积比 50 200 1体积空速 3 0 12 0h 1 加氢催化剂选用 重整预加氢工艺 对催化剂要求加工高硫 低氮原料油高脱硫活性Mo Co型催化剂FH 40B加工低硫 高氮原料油高脱氮和较高脱硫活性Mo Ni Co 型催化剂FH 40A加工高硫 高氮原料油高脱硫和脱氮活性 W Mo Ni Co型催化剂FH 40C 加氢催化剂选用 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺 加工原料 催化重整生成油苯馏分 BTX馏分 C8以上馏分 全馏分加工目的 烯烃选择性加氢饱和 供做芳烃抽提进料 生产芳烃和溶剂油产品工艺特点 操作压力 1 0 2 0MPa氢油体积比 100 300 1体积空速 2 0 5 0h 1 加氢催化剂选用 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺 对催化剂要求高烯烃饱和选择性 低芳烃饱和能力Pt Pd Pd型催化剂HDO 18产品质量溴指数4年 加氢催化剂选用 焦化石脑油加氢工艺 加工原料 焦化石脑油 高硫 高氮 高烯烃 含硅加工目的 深度脱硫 脱氮和烯烃饱和 并脱除微量Si等杂质 供做蒸汽裂解制乙烯 重整预加氢 制氢等装置进料 工艺难点 催化剂床层压降上升快 催化剂失活快 工艺特点 操作压力 3 0 4 0MPa氢油体积比 350 600 1体积空速 1 0 3 0h 1 加氢催化剂选用 焦化石脑油加氢工艺 对催化剂要求选用高脱硫 脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂W Mo Ni Mo Ni Co或W Mo Ni Co型催化剂FH 98FH 40AFH 40C级配装填高容垢能力的加氢保护剂FZC系列级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂FHRS 1强化原料油管理原料氮气保护缩短原料储存时间原料过滤 加氢催化剂选用 催化汽油选择性加氢脱硫工艺 加工原料 催化汽油 含硫 含烯烃 并含少量二烯烃加工目的 选择性深度加氢脱硫 控制烯烃饱和 减少辛烷值损失 生产清洁车用汽油 工艺技术 OCT M系列 RSDS系列 S Zorb工艺特点 操作压力 1 0 3 0MPa0 7 2 8MPa氢油体积比 250 400 170 80 1体积空速 2 0 5 0h 14 0 10 0h 1催化剂 Mo Co型催化剂Ni Zn型脱硫吸附剂 加氢催化剂选用 催化汽油选择性加氢脱硫工艺 对催化剂要求选用高脱硫活性 低烯烃饱和活性的主催化剂Mo Co型催化剂FGH 21和FGH 31级配装填高 低两种不同活性的加氢主催化剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂强化原料油管理提高轻 重汽油馏分分离精度强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理控制适宜脱硫深度确保循环氢脱硫系统正常运行强化产品气提分馏操作脱除微量硫化氢 保证产品腐蚀指标合格 PrimeG 技术 FCC汽油硫含量从2100ppm降低到50ppm 抗爆指数损失1个单位可与OATS技术组合已发放126项许可专利商 Axens SCAFININGI型和II型技术 反应床层可旁通可与Zeromer或Exomer组合已发放37项许可专利商 EMRE OCTGAIN技术 2套装置在运行专利商 EMRE CDHydro CDHDS技术 已发放33项许可专利商 CDTECH SelecFining技术 采用S200非贵金属催化剂可加工全馏分FCC汽油可以与石脑油切割 Merox硫醇抽提和ISAL辛烷值恢复等技术组合专利商 UOP SZorb技术 采用Ni Zn催化剂专利商 ConocoPhillips已被中国石化买断 GT BTXPLUS技术 氢耗低辛烷值损失小专利商 GTCTechnologylnc 中国石化FCC汽油加氢技术 FRSOCT MOCT MDOCT MEOTARSDSRSDS IIRIDOSHydro GAP FRS技术 OCT M技术 OCT MD技术 RSDS II技术 RIDOS技术 加氢催化剂选用 煤油低压加氢工艺 加工原料 直馏煤油 或直馏煤油掺炼少量焦化煤油加工目的 脱硫醇 并使烯烃加氢饱和 生产腐蚀 水分离指数和氧化安定性等指标合格的3 喷气燃料工艺特点 操作压力 1 0 4 0MPa氢油体积比 50 150 1体积空速 2 0 6 0h 1 加氢催化剂选用 煤油低压加氢工艺 对催化剂要求高脱硫活性和适宜的脱氮 脱氧活性Mo Co型催化剂FH 40BMo Ni Co型催化剂FH 40AW Mo Ni Co型催化剂FH 40C强化产品气提分馏操作脱除硫化氢避免生成元素硫避免产品带水 加氢催化剂选用 柴油加氢精制工艺 加工原料 直馏柴油 焦化柴油 催化柴油 并可掺炼部分焦化石脑油加工目的 脱硫 脱氮 烯烃饱和 芳烃饱和 适当提高十六烷值 生产清洁车用柴油工艺特点 操作压力 4 0 8 0MPa氢油体积比 150 350 1体积空速 1 0 3 0h 1 加氢催化剂选用 柴油加氢精制工艺 典型催化剂Mo Co FDS 4 FHUDS 3 FHUDS 5 Mo Ni FH 5A FF 36 FHUDS 6 Mo Ni Co FF 14 FF 24 W Ni FH 98A FF 18 W Mo Ni FH 5 FH 98 FHUDS 2 FH FS FTX W Mo Ni Co FH DS FH UDS 加氢催化剂选用 柴油加氢催化剂选用需考虑的因素 原料构成性质装置压力等级体积空速产品脱硫深度要求 加氢催化剂选用 柴油中的硫化物非噻吩类噻吩类苯并噻吩类二苯并噻吩类 DBT 非 位取代噻吩类单 位取代噻吩类双 位取代噻吩类硫化物的分布 340 馏分双 位取代噻吩类硫显著增加 加氢催化剂选用 不同含硫化合物的相对HDS速率 加氢催化剂选用 噻吩类化合物加氢的反应速率常数 300 7 1MPa Co Mo Al2O3 加氢催化剂选用 取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响 300 12MPa Co Mo Al2O3 对于二苯并噻吩类硫化物 与硫原子相邻的取代基对HDS有较强的阻滞作用 4 6 DMDBT脱硫是最难的 加氢催化剂选用 不同硫化物脱除的难易程度含硫化合物HDS反应速率与分子结构密切相关 不同含硫化物HDS反应速率大小顺序一般为 硫醇 二硫化物 硫醚 四氢噻吩 噻吩 苯并噻吩 萘苯并噻吩 二苯并噻吩不同取代基位置DBT的HDS反应速率大小顺序为 DBT 2 8 DMDBT 3 7 DMDBT 4 MDBT 4 6 DMDBT 加氢催化剂选用 4 6 二甲基苯并噻吩结构图 加氢催化剂选用 4 6 DMDBT加氢脱硫反应网络 加氢催化剂选用 柴油深度脱硫反应机理 加氢催化剂选用 不同结构硫化物的反应途径的对比 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 对于超深度加氢脱硫 需要脱除4 6 二甲基二苯并噻吩类硫化物 这类硫化物由于位阻效应的影响 先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率 为了达到超深度脱硫的目的 就要求催化剂不仅具有较高的直接脱硫活性 而且还要有较强的加氢性能 加氢催化剂选用 噻吩类不存在位阻效应硫化物的HDS Co Mo催化剂优于Ni Mo催化剂 生产硫含量 50 g g清洁柴油时 需要脱除4 6 二甲基二苯并噻吩类硫化物 此种情况下 Ni Mo催化剂优于Co Mo催化剂 加氢催化剂选用 对于二次加工柴油和高干点直馏柴油装置压力较高体积空速低脱硫深度要求高应选择Mo Ni W Ni或W Mo Ni型催化剂 加氢催化剂选用 对于以直馏柴油为主的原料装置压力中等偏低 6 0MPa以下 体积空速高 2 0h 1以上 脱硫深度中等 产品硫 350 g g 应选择Mo Co型催化剂 加氢催化剂选用 对于直馏柴油与二次加工柴油混合油装置压力中等偏高 6 0 8 0MPa 体积空速较高 1 5 2 0h 1 脱硫深度中 高 产品硫 350 g g或 50 g g 应选择W Mo Ni Co或Mo Ni Co型催化剂 加氢催化剂选用 处理进口含硫直馏柴油与二次加工柴油混合原料 生产硫含量50 g g 350 g g的低硫柴油产品 推荐选用氢耗较低的Mo Ni Co或W Mo Ni Co催化剂 装置若有氢耗限制 则可以选用Mo Co型催化剂 处理焦化 催化等二次加工柴油 推荐选用W Mo Ni或Mo Ni型催化剂 加氢催化剂选用 焦化全馏分油硫 氮及胶质等杂质含量高 推荐选用加氢脱氮活性更好的W Mo Ni催化剂 扬子石化55万吨 年焦化全馏分油加氢处理装置采用FH 98催化剂 连续运转5年未再生 因此 处理焦化 催化等二次加工柴油 推荐选用W Mo Ni或Mo Ni型催化剂 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 FCC原料加氢预处理工艺 改善进料的裂化性能 改善FCC产品分布 提高高价值产品产率 降低低价值产品产率减少高转化率下的生焦选择性改善FCC产品质量 降低FCC产品硫含量降低FCC再生器SOx NOx的排放量减少FCC催化剂的消耗提高FCC对原料的适应性 扩大FCC原料来源 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 相对加氢脱硫率 沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥青质分子体积大 结构复杂 在FCC原料加氢预处理工艺条件下 反应性低 因此其反应程度低 沥青质分子极性强 胶质 多环芳烃很容易吸附在其周围 形成更大的胶团 沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近 当沥青质进入催化剂孔道内 并在催化剂表面吸附时 很难解析 当空速提高时 由于分子向催化剂孔道扩散速度提高 沥青质分子更容易在催化剂表面吸附 沥青质是催化剂失活的主要因素之一 加氢催化剂选用 不同原料油加氢处理工艺条件选择 LVGO LCGO P 4 10MPa LHSV 1 5 3 5h 1 T 350 380 HVGO HCGO P 8 12MPa LHSV 0 8 1 5h 1 T 370 400 DAO P 10 15MPa LHSV 0 4 0 8h 1 T 380 420 AR VR P 14 17MPa LHSV 0 1 0 4h 1 T 370 400 加氢催化剂选用 掺炼回炼油的FCC原料加氢预处理技术 FCC回炼油密度大稠环芳烃含量 硫含量高直接进FCC回炼催化剂生焦量大操作条件苛刻高附加值产率低产品质量变差 加氢催化剂选用 原料1 80 伊朗VGO与20 回炼油混合油进行加氢处理的生成油 原料2 80 伊朗VGO加氢处理生成油与20 未加氢回炼油的混合油 加氢催化剂选用 催化裂化物料平衡 m 加氢催化剂选用 典型蜡油加氢预处理催化剂性能对比 加氢保护剂FCC蜡油原料加氢预处理所加工的原料油主要有减压蜡油 VGO 焦化蜡油 CGO 脱沥青油 DAO 或其混合油 原料油密度大 干点高 硫 氮含量高 并含有少量残炭和重金属 原料油中携带的焦粉和机械杂质以及所含有的Fe Na Ca Ni V等金属杂质会部分沉积在催化剂颗粒间隙中 导致反应器催化剂床层压力降增高 装置被迫停工 需要在反应器催化剂上床层顶部装填部分加氢保护剂 满足装置长周期运转的需要 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 加氢保护剂的选择加氢保护剂开发的选择指导思想是不同性能的保护剂进行合理级配 使反应生成的焦炭和金属硫化物在整个保护剂床层的沉积得到控制 以防止床层局部堵塞而引起压差迅速增大 最终目的是延长工业装置的运转周期 为此 在级配时应遵循以下原则 1 颗粒度逐渐降低 2 床层空隙由大到小 3 脱杂质活性逐渐提高 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 主催化剂的选择 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 主催化剂的选择 高压 低空速下处理重劣质原料 深度脱硫 精制蜡油硫含量小于0 1 m 脱氮及芳烃饱和 选用加氢活性高的Mo Ni型催化剂 3936FF 36中等压力 高空速下处理劣质原料 以脱硫 脱氮为主要目的 选用Mo Ni Co型催化剂 FF 14FF 24中等压力 高空速下处理劣质原料 以脱硫为主要目的 选用W Ni型催化剂 循环氢脱硫 FF 18低压 高空速下处理性质较好的原料油 非深度脱硫和脱氮 选用Mo Co型催化剂 FDS 4 FCC蜡油原料加氢预处理 加氢催化剂选用 蜡油加氢预处理催化剂及工艺条件选择实例 加氢催化剂选用 FF 14催化剂安庆工业应用标定结果 加氢催化剂选用 FF 14催化剂广州石化工业应用标定结果 加氢催化剂选用 FF 18催化剂镇海工业应用标定结果 加氢催化剂选用 渣油原料性质 渣油中Ni V 硫和残炭分布 渣油分类 sweet 易加工 mild 不难加工 moderate 稍难加工 difficult 难加工 severe 极难加工 渣油加氢工艺类型 FCC渣油原料加氢处理大多采用固定床工艺技术 所加工的原料油主要有减压渣油 VR 和常压渣油 AR 并可掺炼部分VGO CGO DAO 糠醛抽出油 催化柴油 催化回炼油甚至油浆等 原料油密度大 粘度高 硫 氮 胶质 沥青质 重金属含量高 进料Ni V含量通常要求 130ppm 原料油中携带的焦粉和机械杂质以及所含有的Fe Na Ca Ni V等金属杂质会部分沉积在催化剂颗粒间隙中 导致反应器催化剂床层压力降升高 装置被迫停工 为了满足装置长周期运转的需要 需要采用多台反应器 设置多个催化剂床层 级配装填加氢保护剂 脱金属催化剂 脱硫催化剂和脱氮脱残炭催化剂 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 渣油加氢处理装置长周期运转关键 提高催化剂的脱金属和容金属等杂质能力 即催化剂体系要提供足够的容杂质的空间 使沥青质等大分子物质进入催化剂孔道内部进行反应 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 中国石化渣油加氢处理催化剂现状 中国石化从1986年开始研究开发固定床渣油加氢处理催化剂 开发的四大类FZC系列渣油加氢处理催化剂于1996年在齐鲁石化VRDS装置工业应用成功 至今 FZC系列渣油加氢处理催化剂已经在国内4套渣油加氢处理装置和印尼国家石油公司1套渣油加氢处理装置上工业应用20多个周期 中国石化开发的S RHT技术工业应用获得了巨大的成功 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FZC系列渣油加氢催化剂 保护催化剂 FZC 10 11 12 13 14 15 16 17 18FZC 10Q 11Q 12Q 13Q 14QFZC 10U 11UFZC 10A 11AFZC 100 101 102 102A 102B 103 103A FZC 1XQ系列保护催化剂 FZC系列渣油加氢催化剂 脱金属催化剂 FZC 20 21 22FZC 23 24 25 26 27 28 28A 28BFZC 200 201 202 203 204 FZC 2X系列HDM催化剂 FZC系列渣油加氢催化剂 脱硫催化剂 FZC 30 31 32FZC 33 34 34A 35 36FZC 301 302 302B 303 303B FZC 3X系列HDS催化剂 FZC系列渣油加氢催化剂 脱氮催化剂 FZC 40FZC 41 41A 41B FZC 4X系列HDN HC催化剂 FZC系列催化剂特点 活性高 容金属能力强 稳定好 不含易导致危害的助剂 确保工业装置本质安全 中国石化渣油加氢处理催化剂现状 通过对工业应用结果和工业运转后失活催化剂的剖析研究 不断完善催化剂的研发理念 催化剂的水平在不断进步 针对渣油原料性质越来越劣质 原料杂质含量及粘度越来越高 加工苛刻度越来越高 空速增大 产品质量要求高 现有催化剂体系需要进一步完善提高 催化剂体系完善内容 提高容杂质能力 改善孔结构 提高空隙率 提高脱杂质活性等 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 鸟巢状 可视孔道为毫米级 高空隙率渣油加氢保护剂现有的七孔球形保护剂及拉西环形保护剂虽然具有较大的床层空隙率 其中的毫米级内孔成圆形 但杂质不易附着在此类保护剂的表面 沉积下来的杂质往往随物流转移到下床层 造成空隙率低的催化剂下床层阻塞 产生偏流和热点 不利于装置的长周期运转 开发的新型高空隙率鸟巢状保护剂具有毫米级可视孔道 微米级孔道和百纳米级孔道 对颗粒物及重金属等吸附能力强 使该类杂质易沉积在该床层 而不是转移到下床层 可以避免引起床层堵塞和热点的产生 提高容杂质能力和沥青质等大分子在孔道内的扩散能力 进而提高催化剂的沥青质转化能力 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 空隙率 70 可视孔道达到毫米级 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 鸟巢保护剂具有三态孔 显孔 大孔 中孔 具有三角形孔道的鸟巣状高空隙率保护剂拦截渣油中的微小颗粒物效率高 不易将颗粒物进入下床层的催化剂 由于其自身的高空隙率 容纳颗粒物和杂质能力强 能有效延长运转周期 改善床层的物流分布 能有效减缓床层热点的产生 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 具有优越的重新分配液体流的性能 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 单一孔催化剂表面板结将使催化剂严重失活 三态孔催化剂具有更好的吸附选择性 能够吸附各种杂质而不容易形成孔道堵塞 即使在表面板结时 也仍会因为具有表面大孔使液流能够渗透进入催化剂内表面发生反应 因而不会导致催化剂活性显著降低 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 高空隙率保护剂沉积颗粒物示意图 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 具有毫米级孔道加氢保护剂的物化性质 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 新一代高容金属能力的大孔径 大孔容加氢脱金属催化剂载体由百纳米级 棒 状氧化铝粒子构成与 球 形粒子氧化铝载体相比 形成大孔径的贯穿性孔道 有利于渣油中沥青质扩散到催化剂内部进行反应 具有更多的反应表面积 试验证明 渣油中的金属V能够较均匀的沉积在 棒 状催化剂颗粒内部 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 运转后脱金属催化剂颗粒内金属V分布 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 前置可切换 可切除反应器 进一步改善RFCC进料性质 引入重柴组分进一步降低RFCC操作难度 不回炼进一步降低建设投资与综合能耗 不上分馏系统 FCC渣油原料加氢处理 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 加氢裂化技术原料适应性广生产灵活性大目的产品选择性高产品质量好液体产品收率高生产过程清洁可从劣质原料生产清洁马达燃料和优质化工原料是油 化 纤结合的核心 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 到2011年7月 我国共建成投产加氢裂化装置 高压加氢裂化 中压加氢裂化和中压加氢改质 30余套 总加工能力已达4000多万吨 年 近期即将建成 正在设计和规划建设的加氢裂化装置还有20余套 总加工能力近4000万吨 年 加氢裂化装置已成炼化企业 标准配置 在国内得到广泛应用 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 加氢裂化是中国石化的核心技术领域 上世纪五十年代以来 我国就一直从事加氢裂化技术研究开发 是最早掌握加氢裂化技术的国家 已开发出种类齐全 系列配套 可最大限度满足用户不同需求的加氢裂化工艺及催化剂技术 具备了 量体裁衣 的能力 达到国际同类技术的先进水平 在工业上得到广泛应用 很好满足我国炼油和石化工业发展需要 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 最大量生产化工原料的加氢裂化技术FMN最大量生产催化重整原料加氢裂化技术FMC1多产化工原料一段串联一次通过加氢裂化技术FMC2多产优质化工原料两段加氢裂化技术灵活生产化工原料和中间馏分油的FMF加氢裂化技术最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术FMD1一段串联多产中间馏分油加氢裂化技术FMD2两段多产中间馏分油加氢裂化技术 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 缓和加氢裂化 MHC 技术中压加氢裂化 MPHC 技术中压加氢改质 MHUG 技术最大限度提高劣质柴油十六烷值 MCI 技术柴油加氢改质异构降凝 FHI 技术柴油临氢降凝 FDW 加氢降凝 FHDW 加氢改质降凝 FHUG DW 系列技术LCO等高芳烃原料加氢转化生产高价值石脑油 FHC LCO 技术 加氢催化剂选用 加氢裂化系列工艺 加氢裂化 蜡油加氢脱硫 FHC FFHT 组合技术中压加氢裂化 改质 喷气燃料补充加氢精制 MPHC MHUG MHDA 组合技术加氢裂化 加氢精制分段进料 FHC FHF 组合技术加氢裂化 加氢处理 FHC FHT 反序串联组合技术加氢尾油异构脱蜡 WSI 技术加氢裂化 尾油异构脱蜡 FHC WSI 组合技术 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 相对加氢脱氮活性 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂选用 加氢催化剂工业应用能否取得预期效果 与诸多因素有关 其中比较重要的影响因素有 催化剂装填内构件安装设备维护原料管理运行操作工艺管理 加氢催化剂工业应用注意事项 二次加工原料油 如焦化石脑油 焦化柴油 焦化蜡油和催化柴油等 在罐区储存时间不要太长 并要用干气或氮气进行气封保护 避免与空气接触生成胶质 在加氢装置停工检修前 最好把焦化石脑油等原料加工完 避免长期储存生成胶质 原料管理建议之一 焦化蜡油作为加氢处理 加氢裂化装置掺炼原料时 在出装置前应先单独进行过滤 而后直接送加氢处理 加氢裂化装置 与直馏蜡油混合 并再进行一次过滤 若过滤得好 则加氢处理 加氢裂化装置第一运转周期能够保证稳定运转3年以上 原料管理建议之二 对于蜡油加氢处理装置 一定要严格控制原料沥青质含量 通常要求原料沥青质含量最好不要超过500 g g 对于加氢裂化装置 通常要求原料沥青质含量不要超过100 g g 若沥青质含量超标 则催化剂活性将会受到不可逆转的影响甚至导致催化剂失活 并会影响产品质量 加氢蜡油外观颜色一般为淡黄色或橙黄色 一旦发现加氢蜡油外观颜色变成黑色或灰色 就应意识到原料沥青质含量可能超标 必须马上采取措施 为此 必须重视常减压装置运行操作 保证良好的分离效果 原料管理建议之三 原料输送过程中要防止串线 若重质劣质原料串入轻质原料加氢装置 则将会对催化剂性能造成无可挽回的损害 若碱液串入原料中 也将会使催化剂迅速中毒失活 从而影响产品质量和催化剂运转周期寿命 原料管理建议之四 原料中的游离水一定要分离干净 避免大量明水带入装置 进入催化剂床层 否则 催化剂