有机小分子发光材料的研究.doc

有机小分子发光材料的研究Vo1.35No.11?4.化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第35卷第11期2007年11月有机小分子发光材料的研究杨定宇蒋孟衡涂小强(成都信息工程学院光电技术系,成都610225)摘要系统介绍了红,绿,蓝三基色有机小分子电致发光材料的分类,分析了材料发光特性与分子结构的关系,并介绍目前的最新研究进展.关键词有机发光材料,浓度淬灭,发光效率,色纯度ResearchonmolecularorganicelectroluminescentmaterialsYangDingyuJiangMenghengTuXiaoqiang(ChengduUniversityofInformationTechnology,Chengdu610225)AbstractThetypesofthemoleculartricolorELmaterialswereintroducedsystematically,thenanalyzedtheconnectionsbetweentheELperformanceandmolecularstructure.Moreover,thelatestprogresswasalsopresented.Keywordsorganicelectroluminescentmaterial,concentrationquenching,luminousefficiency,colorpurity自1987年Tang等r1制备成功低压驱动的小分子发光器件以来,有机发光技术已取得了巨大进展,并开始进入产业化进程.目前,有机发光技术仍需进一步提高器件的工作稳定性,改善发光性能,延长使用寿命.提升器件发光性能和寿命的诸多措施主要在以下方面展开:完善器件结构(包括有机层和电极);封装技术;研发新一代的发光材料等.研究表明,发光器件的性能很大程度上取决于发光材料的特性,研究新型的高质量发光材料是提高器件性能的必然要求.根据分子量的大小,有机发光材料可分为小分子和高分子两大类.前者有纯小分子化合物和金属配合物两种分子类型,采用真空蒸发成膜;后者均为含有共轭结构的高聚物,采用旋涂或喷墨打印方法成膜.目前,小分子器件的荧光量子效率高,容易提纯,发光亮度和色纯度也优于高分子材料,已经开始实现商品化;高分子器件虽然具有加工性,热稳定性及成本上的优势,但目前在发光效率和彩色化方面进展缓慢.然而,即便是小分子器件,在技术上也未达到理想状态.比如,发光稳定性及效率仍有改进的空间,特别是三基色小分子发光材料的发光效率及寿命仍不一致,已严重制约了有机显示器件的产业化进程.l小分子发光材料及其进展小分子发光材料容易发生浓度淬灭现象,所以单纯的主体小分子发光材料很少,多是作为掺杂染料发光.根据分子结构的不同,小分子分为纯有机化合物和金属配合物两种.前者结构中多带有共轭杂环及各种生色团,结构易于调整,通过引入烯键,苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭度,从而使化合物光电性质发生变化;后者介于有机物与无机物之问,同时具有有机物的高荧光量子效率和无机物的高稳定性等优点,被业界寄予厚望.有机金属配合物中常用的金属离子有:周期表中第主族元素的Be,Zn和第主族元素的A1,Ga,In以及稀土元素如铽(T_b),铕(Eu),钆(Gd)等.此外,近年来引起广泛关注的磷光染料也属于金属配合物,其中心金属均是过渡金属,如:锇(0s),铱(Ir),铂(Pt),钌(Ru)等,配位基则是含氮的杂环化合物.磷光材料中存在较强的自旋一轨道耦合,能够突破三线态激子(占激子数的75)的自旋禁阻限制,从而大幅度提高器件的发光效率.1.1红光小分子发光材料在三基色有机发光材料中,红光材料的发光效率较低,色纯度和亮度也有待提高.这是因为:红光染料是能隙较小的化合物,易发生非辐射复合;红光染料与掺杂主体问的能级匹配较差,能量转移不完全(效率低),且主体材料的发光难以完全抑制(色纯度差);红光染料存在较强的相互作用,在高掺杂浓度下分子之间易产生聚合,导致浓度淬灭;此外,红光染料多种跃迁机制的存在,使得发光谱往往有5O100nm的半高宽,色纯度不够好.红光染料的发射波长应大于610rim,色度坐标在(x一0.65,y一0.35)附近,发光效率大于4cd/A,寿命超过1万h.目前,只有DCM的衍生物达到上述指标,如DCM,DCJ,DCJT,DCJTB,DCJTI等_2,多以Alq3(/k羟基喹啉铝)为掺杂主体,掺杂浓度控制在0.52之间.研究发现,随着掺杂浓度的提高,器件的发射光谱逐渐红移,发光峰可在57064Ohm范围内调节.从化学结构上看,由DCM到DCJTI,分子结构逐步得到改进,力图避免浓度淬灭,改善红光的色度.如IX;J具有比DCM更接近上述红光色度坐标的电致发光,IX;JT则在分子C-1和C-6位置引入位阻基团甲基,减少染料之间的相互作用,避免浓度淬灭.将DCJT呋喃环C-2位置上的甲基用叔丁基取代,得到容易提纯的DCJTB,后者具有立基金项目:四川省应用基础研究基金资助项目(04JY029104).作者简介:杨定宇(1976一),男,博士研究生,讲师,主要从事薄膜材料与器件的研究.第ll期杨定宇等:有机小分子发光材料的研究?5?体位阻大的四甲基和叔丁基,有效降低浓度淬灭效应,使有效掺杂浓度由0.5提高到2%0.如用异丙基取代叔丁基则得到更容易合成的DCJTI,其发光效率和色纯度均可同时得到提高,而无需牺牲某一方面的性能,是目前性能最好的纯小分子红光染料之一.图1纯有机小分子红光材料的分子结构研究表明,DCM系列要达到真正的红色其掺杂浓度需达到1O%以上,且亮度和效率较低.近年来,研究者提出了辅助掺杂的概念,也叫共客体(co-guest)发光,即将发光染料(A)和辅助染料(B)同时掺杂进主体材料(C)中,能量的传递路线是CBA,这样的级联能量转移效率很高,有效的抑制了主体材料的发光,提高了色纯度,同时也极大的提高了器件的发光效率.Hamada等5将5的红荧烯(rubrene)和2的DCJTB掺杂进Alqz,获得了2.1cd/A的发光电流效率,色度坐标为(o.64,0.35)的纯红色.值得指出,根据1948年提出的Forster能量转移理论,客体与主体间的能量转移仅在掺杂体的吸收光谱与主体的荧光光谱有较高的交叠时产生.而且,在共掺杂发光系统中,除了能量转移,还有另一重要的发光机制一载流子俘获.其中,载流子的传递也是通过级联方式,即B先俘获C中的空穴和电子,然后传递给A.一般情况下,这两种机制同时存在.三洋和柯达研究组L6(SK)将浓度为60A的NPB(常作为空穴传输材料),20A的DCJTB,50A的rubrene同时掺杂进Alqz,获得发光波长为632nm,色度坐标为(O.65,0.35)的纯红色,发光效率提高到2.8cd/A.器件性能的提高得益于NPB对载流子的强俘获能力.Ma等_7则将0.5的C545T(绿光染料)和o.5oA的DCJTB掺杂进Alqz,器件亮度高达23000cd/m,发光的电流效率和功率效率分别达到12cd/A和101m/W,是目前已报道的红光效率最高记录.由于C545T的吸收光谱与Alq3的荧光光谱交叠很少,研究者将之归于C545T强大的载流子俘获能力.可见,俘获机制有利于保持器件中载流子的平衡,极大的提高了器件的发光效率和色纯度.金属配合物方面,红光材料有稀土金属铕(Eu)的配合物,如Eu(DBM)s(TPPO),但发光效率和亮度均很低.性能较好的是磷光染料,如PtOEPc和Btp2Ir(acac)c,两者均以CBP为掺杂主体材料.PtOEP在高电流密度下容易发生三线态一三线态湮灭,而Btp2Ir(acac)在100mA/cm2电流下仍达到2.5%的外量子效率,发光波长616rim,色度坐标(0.68,0.32).Kawamura等10=在Btp2Ir(acac)上的最新结果是内量子效率51%.最近,人们还尝试改变金属铱(Ir)的配体1,以期获得更好的发光性能.一8(CBPBtp2lr(acac)PtOEl图2掺杂主体材料和红光磷光染料的分子结构1.2绿光小分子发光材料绿光器件是目前唯一达到实用化要求的有机发光器件,其荧光效率几乎可达100,寿命可达1o万h以上.性能较好的纯小分子化合物绿光材料主要是香豆素(Coumarin)系列的C-6,C-545T,C-545TB,C-545MT等.柯达公司最早将C-6用于有机发光器件_2.实验发现,(2-6的荧光量子效率几乎达到100,但发光峰在500rim附近,属于蓝绿色,纯度不够,且在高掺杂浓度下存在严重淬灭效应.接着,柯达开发出G545T染料_】,这是目前发光性能最好的绿光材料.C-545T分子结构上的4个甲基起到了空间位阻的作用,能够减弱分子间的相互作用,降低浓度淬灭效应.然而,当C-545T的掺杂浓度大于1之后,器件的荧光量子效率大幅度下降,这种较小掺杂浓度限制增大了工艺困难.之后,柯达研究组将G545T苯并噻唑环上的H原子用t_丁基取代,得到C545TBF.结果发现,C-545TB很好的解决了浓度淬灭问题,并将材料的玻璃化温度由looC提高到14oC,在1%掺杂浓度下器件的效率由lO.5cd/A提高到12.9cd/A.C一545MT则是在C一545T的c_4位置引入另一个甲基而得到.c_545MT分子C-4位置的甲基具有空间位阻效应,导致分子构型发生扭曲,有效阻止了分子之间的聚集,可扩展材料的掺杂浓度范围.实验显示,在很宽的掺杂浓度范围内(212),器件的效率基本维持在7.8cd/A左右.此外,在最佳掺杂浓度(1oA)时,器件的发光效率在很宽的驱动电流密度范围基本保持不变,这对于无源驱动(PM)的有机显示器件(0LED)非常有利.(:n1】man6c545:r(tR一=丁W基:H,),:H)A1C545TB(RRq3Tr(Ppy)=卜丁基,=H)C545.MT(RH,R(:H3)图3小分子绿光材料的分子结构这是因为:普通PM-OLED器件的发光效率会随着驱动电流的增大而降低,为了达到一定的亮度,只有进一步增大驱动电流,这加剧了器件的功耗,严重缩短器件的寿命.金属配合物绿光材料有八羟基喹啉铝Alqz和磷光材料Ir(Ppy).,如图3.Alq3的发光峰位于540nm附近,同时也是很好的电子传输材料和掺杂主体材料.为l厂改善Alqs的色纯度(发射光谱半高宽约85nm),Ng等_】5_用稀有金属铽(Tb)取代金属A1,获得了545nm的尖峰发射.Baldo等_1最先报道了Ir(Ppy)3的绿色磷光发射,掺杂主体是CBP,获得了8的?6?化工新型材料第35卷外量子效率,发光效率达到31ln1J/w,归因于主体材料与客体之间的有效激子转移.Tanaka等1采用新的主体材料,改进器件载流子传输层,将lr(Ppy)s的外量子效率提高到29,功率效率高达1331m/W,创造了迄今为止有机发光效率的最高记录.1.3蓝光小分子发光材料蓝光材料是实现全彩显示的三基色材料之一,同时由于较宽的能隙,也是红光和绿光染料的掺杂主体材料.此外,蓝光通过色转换介质技术(CCM),还可以获得红光和绿光,实现全色显示.因此,研发高效的蓝光材料具有重要意义.对于全色有机显示,蓝光器件的目标是:发光效率45cd/A,CIE色度坐标(O.14O.16,0.11O.15).目前,蓝光材料无论是纯小分子,一般的金属配合物甚至是磷光染料,其色彩饱和度及寿命均低于绿光器件,特别是色纯度,仍未得到满意的发光,多是天蓝色或深蓝色.蓝光材料带隙较宽,阴极电子的注入比较困难,所以器件效率一般不高.此外,由于Alqa是最常用的电子传输材料,而其本身具有较强的绿光发射能力,影响了蓝光和红光器件的色纯度.解决的办法是在发光层和电子传输层间插入空穴阻挡层,常用的材料有BCP,TPB1,PBD等l_1.BCP由于具有较高的HOMO能级(6.4eV),有效阻挡空穴进入Alq3,成为最常用的空穴阻挡材料之一.蓝光材料一般既可作为独立的发光层材料发光,也可作为掺杂染料以及掺杂主体使用.如DPVBi,DPVPA,ADN,TBP等.此外,一些空穴传输材料也可以作为蓝光材料,如NPB,CBP等.Tang等口将ADN掺杂在TBP中,获得发光效率为3.5cd/A,CIE坐标为(O.15,0.23)的光发射,器件半衰期为4oooh.然而,ADN在高温下薄膜表面结构易发生形变,导致发光性能劣化,且颜色偏绿_2.为了改善发光颜色,柯达公司改用ADN的衍生物TBADN掺杂TBP,发现器件发光的CIE坐标变为(O.15,0.19),蓝色深度增加,但效率下降_2.如在ADN的C_2位置用甲基取代,还可得到其另一衍生物MADN,它作为独立的发光层,获得了CIE坐标为(O.15,0.10),半衰期为7oooh的蓝光发射,这是目前最蓝的发光材料之一.原因是甲基的引入打破了ADN紧密的分子包覆,增大了分子问距,有利于薄膜表面形貌的稳定.低温光致发光谱测试显示,MADN具有不同的电子振动能级,导致发光峰蓝移,器件颜色变为深蓝_2.此外,MADN和TBADN也是胜能良好的掺杂主体材料.如可将TBP,IDE-102,DSA-ph等蓝光染料掺杂在MADN中l_l,获得天蓝色(skyblue)的蓝光发射.磷光材料方面,目前性能最好的还是铱(Ir)的配合物Firpic1-.虽然已经获得了1o%以上的外量子效率,但发光颜色仍然偏绿(青色).相对于荧光纳秒级的寿命,磷光寿命要长得多(达到微秒级).长寿命带来的后果就是在高电流密度下容易发生三线态一三线态(TtTt)湮灭,导致磷光淬灭.目前,新型的蓝光磷光染料和掺杂主体仍在研究之中.2结语总体来看,在三基色小分子发光材料中,绿光器件已经达RI=mchyl,R2,RR4=H(MADN),oIDElo2,1图4部分蓝光材料的分子结构到实用化的要求,但红光和蓝光器件性能较差.红光材料需要解决发光效率和亮度问题,蓝光材料则须改善色彩饱和度和发光稳定性.目前看来,红光材料短期内突破希望很大,而蓝光材料短期内则难以完全解决.参考文献12345678910112TangCW,VanslykeSAOrganicelectroluminescentdiodesJ.ApplPhysLett,1987,51(12):913915.TangCW,VanSlykeSA,AdnCH.Chen,ElectroluminescenceofdopedorganicthinfilmJ.JApplPhys,1989,65(9):361O一3616.ChenCH,TangCW,JShi,etal,ImprovedreddopantsfororganicelectroluminescentdevicesJ.macrlmolSymp,1998,125(1):4958.ChenCH,TangCW,ShiJ,etal,RecentdevelopmentsinthesynthesisofreddopantsforAlqshostddelectroluminescence_J.ThinSolidFilms,2000,363:327331.HamadaY,KannoH,TsujiokaT,etal,Redorangiclighte-mittingdiodesusinganemittingassistdopantJ.ApplPhysLett,1999,75(12):16821684.HatwarTK,RajeswaranG,Shij,HamadaY,eta1.in:Proceedingsofthe10thinternationalworkshoponinorgM.ADNOrg.EL(ELOO),Hamamatsu,Japan,4December2000,31.ChenJS.ManImprovedcolorpurityADNefficiencybyacoguestemittersystemindopedredlight-emittingdevicesJ.JournalofLuminescence,2007,122123:636638.BaldoMA,BrienDF,YouY,eta1.HighlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevicesJ.Nature,1998,395:151154.AdachiC,BaldoMA,ForrestSR,eta1.High-efficiencyredelectrophosphorescencedevicesJ.ApplPhysLett,2001,78(11):16221624.KawamuraY,GoushiK,BrooksJ,eta1.100phosphorescencequantumefficiencyofIt()complexesinorganicsemiconductorfilms_J.ApplPhysLett,2005,86(7):(071104)卜3.XuML,LiMT,HongZR,eta1.Highlyefficientredelectrophosphorescentdevicebasedonanewiridiumcomplexwithtrifluoromethyl-substituted2-benzobtNophen-2一yl-pyridineIigADNJ.OptMater,2006,28:10251028.FoxJL,ChenCH.,Benzopyrano6,7,8_i,jquinolizinel1-第11期杨定宇等:有机小分子发光材料的研究?7?onelasingdyesADNintermediatesfortheirpreparationP.USPatentNo4736032,1988.13ChenCH,TangCW,ShiJ,eta1.GreenorganicelectroluminescentdevicesP.USPatentNo6020078,2000.14ChenCH,ChienCH,LiuTH.i13:Proceedingsoftheinternationalconferenceonmater.AdvTech,(ICMAT2001).Singapore,2001,221.15NgAMC,c!juriicAB,CheungCH,eta1.Agreenorganiclightemittingdiodebasedonarare-earthterbiumcomplexC.ProceedingsoftheSPIE,2006,6192:61921P.16BaldoMA,LamanskyS,BurrowsPE,eta1.Veryhighefficiencygreenorganiconelectr0ph0sph0rerscenceJ.ApplPhysLett,1999,75(1):46.17TanakaD,SasabeH,LiYJ.UltrahighefficiencygreenorganiclightemittingdevicesJ.JApplPhyS,2007,46(1):L1OLl2.18KimY,ImwBEffectofhole-blockinglayerdopedwithelectron-transportmoleculesontheperformanceofblueorganiclight-emittingdeviceJ.PhysStatSol,2004,201(9):21482】53L19jShiJ,TangCW.Anthracenederivativesforstableblue-emittingorganicelectroluminescencedevicesJ.ApplPhysLett,2002,8O(17):32013203.L2OShenWJ,BanumathyB,ChenHH,eta1.StericallyhinderedbluehostemittersbasedonanthraceneC.InProcIntDisplayManufacturingConf,Taipei,Taiwan,2003:741743.21ShiJ.MethodofusingpredopedmaterialsformakinganorganiclightemittingdeviceP.EP156536,2001.22LiKF,CheahKW,YeungKT,eta1.EmissioncharacteristicsofADNd