分析化学-重量分析法.ppt

1 第9章重量分析法 9 1重量分析法概述 9 2沉淀的溶解度及其影响因素 9 3沉淀的类型和沉淀的形成过程 9 4影响沉淀纯度的主要因素 9 5沉淀条件的选择 9 6有机沉淀剂 2 第9章重量分析法 本章学习要求 进一步理解沉淀理论的基本概念 沉淀溶解度 溶度积以及它们之间的关系 掌握影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 盐效应 络合效应 酸效应等的有关计算 理解晶体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素 掌握沉淀条件的选择 掌握重量分析结果的计算方法 3 在一定条件下 将被测组分与试样中的其他组分分离 转化为一定的称量形式 通过称量 确定组分含量的方法 第9章重量分析法 9 1重量分析法概述 一 什么是重量分析法 gravimetricmethod gravimetry 4 利用沉淀反应 使被测组分以微溶化合物的形式沉淀 再将沉淀过滤 洗涤 烘干或灼烧 最后称量 样品 样品液 沉淀剂 微溶化合物 过滤 洗涤 烘干 灼烧 称量形式 二 重量法分类 classification 1 沉淀法 Precipitationmethod 5 2 气化法 gasification 又称为挥发法 加热 其他方法 使试样中被测组分挥发逸出 称量样品减少的质量 用适当吸收剂吸收逸出组分后 称量吸收剂增加的质量 利用电解原理 使被测组分 金属 在电极上还原析出 然后称量 3 电解法 electrolyticmethod 4 提取法 extractionmethod 用合适的萃取剂提取被测组分 6 三 重量分析法特点 优点 2 直接称量求结果 分析准确度高 缺点 2 难以测量低含量组分 主要用于Si S P Ni等元素精确测定 1 不需要使用标准溶液 1 手续繁多 费时 7 被测组分沉淀经过滤 洗涤 烘干或灼烧后的化学组成 BaSO4 BaSO4 过滤 洗涤 灼烧 9 1 2沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 1 沉淀形式 precipitationform 试样加入沉淀剂后 所生成沉淀的化学组成 2 称量形式 weighingform 一 概念 8 二 对沉淀形式的要求 沉淀的s小 溶解损失应 0 2mg 定量沉淀 沉淀的纯度高 不该沉淀的不沉淀 杂质少 便于过滤和洗涤 晶形好 易于转化为称量形式 9 A 确定的化学组成 恒定 定量的基础 三 对称量形式的要求 摩尔质量大 减小称量误差 有利于少量组分的测定 稳定 量准确 不与空气中H2O CO2 O2反应 0 1000g 1 704g 0 1888g 10 9 1 3重量分析结果的计算 换算因数 F 将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时 所需要的换算系数 式中a b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数 若待测组分为Fe 称量形式为Fe2O3 则有 11 表9 1根据化学式计算换算因数P283 12 M A aq 以离子对形式存在的溶解部分 MA aq 以未离解的分子形式存在的溶解部分 9 2沉淀的溶解度及其影响因素 1 微溶化合物的溶解平衡 9 2 1溶解度 溶度积和条件溶度积 Solubility Solubilityproductandconditionalsolubilityproduct 当水中存在微溶化合物 达到溶解平衡后 13 例 s MA aq M aq MA aq A aq 根据溶解平衡 溶解度 solubility s 14 即微溶化合物以分子状态或离子对状态溶解的浓度为一常数 称为该物质的固有溶解度或分子溶解度 intrinsicsolubilityormolecularsolubility s s0 M aq s0 A aq 根据溶解平衡关系 15 HgCl2 Ksp 1 35 10 14 实际上 s HgCl2 0 25mol L 1 2 溶解度与固有溶解度 solubilityandintrinsicsolubility 如果s0在溶解部分中所占比例很小 5 可不考虑 如果s0在溶解部分中所占比例较大 则必须考虑固有溶解部分的影响 16 活度积常数 只与t有关 3 溶度积与活度积 solubilityproductandactivityproduct 根据溶解平衡关系 溶度积常数 只与t I有关 17 4 条件溶度积常数 conditionalsolubilityproductconstant M A 条件溶度积 与副反应有关 18 m n MmAn 型 s 5 微溶化合物溶解度计算 1 1 MA 型 msns 19 外因 在沉淀平衡体系中 加入含有构晶离子的试剂或溶液 则沉淀的溶解度减小 1 同离子效应 commonioneffect 减小沉淀溶解度 9 2 2影响沉淀溶解度的因素 微溶化合物的性质 Ksp小者 s小 Ksp大者 s大 内因 组成沉淀的离子 20 例 BaSO4 Ksp 1 1 10 10s 1 1 10 5mol L 1 加入M 或A 平衡左移 沉淀溶解度减小 400mL水中 溶解损失 若利用同离子效应 加入过量Ba2 Ba2 0 01mol L 1s SO42 Ksp Ba2 1 1 10 10 0 01 1 1 10 8mol L 1 21 易于灼烧除去的沉淀剂过量50 100 不易灼烧除去的沉淀剂过量20 30 例如 测Ba2 用H2SO4作沉淀剂 过量50 100 测 用BaCl2作沉淀剂 过量20 30 沉淀重量法总要加过量沉淀剂 但并非越多越好 因为加得太多 可能导致盐效应 配位效应等 反而使s增大 沉淀剂使用原则 principle 22 在考虑离子强度下 s 由于强电解质的存在 而使沉淀溶解度增大的现象 2 盐效应 salteffect msns 23 离子强度I 盐效应特点 A 盐效应增大沉淀溶解度 B 构晶离子的电荷越高 盐效应影响愈严重 C 溶解度越大 影响越严重 24 25 2 原因 H 与弱酸根构晶离子结合 高酸度时 低酸度下 金属离子水解 HA H2A s 溶解度 3 酸效应 acideffect 1 定义 由于H 或OH 的存在 使沉淀溶解度增大的现象 则 Mn ms Am HA ns 26 对弱酸根 考虑副反应 27 例 计算在pH 3 00 C2O42 总浓度为0 010mol L 1的溶液中CaC2O4的溶解度 p 181 解设CaC2O4的溶解度为s pH 3 00时 28 s 溶解度 则 Am ns Mn ML ms 2 非构晶离子络合剂 沉淀平衡体系中 若存在能与构晶离子形成可溶性络合物的络合剂 则沉淀的溶解度增大 称为络合效应 4 络合效应 complexationeffect 1 定义 29 30 当 Cl 过量时 络合效应为主 沉淀溶解度增大 3 构晶离子本身作络合剂 Cl AgCl2 AgCl32 当 Cl 适量时 同离子效应为主 沉淀溶解度减小 31 32 5 影响溶解度的其他因素 1 温度 temperature t s 因为沉淀溶解一般为吸热反应 溶解热不同 影响不同 室温过滤可减少损失 2 溶剂 solvent 无机沉淀一般为极性晶体 易溶于极性溶剂 加入有机溶剂 可减小沉淀溶解度 33 初生沉淀为亚稳态 溶解度大 沉淀放置后 变成稳定态 溶解度减小 5 形成胶体溶液 溶胶 的影响 防止沉淀胶溶措施 加热 加入电解质 沉淀颗粒大者 溶解度小 沉淀颗粒小者 溶解度大 同一类型沉淀 因此 在具体沉淀时 通过陈化作用 使小颗粒沉淀转化成大颗粒沉淀 降低沉淀溶解度 4 沉淀析出形态的影响 3 沉淀颗粒大小 34 9 3沉淀的类型和形成过程 按沉淀颗粒大小分 微观 9 3 1沉淀的类型 1 晶形沉淀 颗粒直径 0 1 0 02 m AgCl等 3 凝胶状沉淀 颗粒直径 0 02 m Fe2O3 nH2O等 2 无定形沉淀 颗粒直径 0 1 1 m BaSO4 MgNH4PO4 35 宏观 沉淀颗粒大 沉淀颗粒之间排列紧密 规则 所以 整体沉淀所占体积较小 易于沉降于容器底部 沉淀颗粒小 沉淀颗粒之间疏松聚集在一起 排列杂乱无章 且沉淀颗粒包含大量水分子 所以 整个沉淀是疏松絮状沉淀 体积庞大 难以沉降于容器底部 晶形沉淀 无定形沉淀 36 成核作用均相成核异相成核 长大过程 凝聚 成长 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀 晶形沉淀 9 3 2沉淀的形成过程 大致分为三个阶段 A 晶核的形成 成核 B 晶核长大 成为沉淀微粒 C 沉淀微粒聚集成宏观可视沉淀 37 例如 BaSO4晶核的形成过程 构晶离子 静电作用 脱去结合水 1 晶核的形成 1 均相成核作用 在构晶离子的过饱和溶液中 通过离子的缔合作用 构晶离子自发地形成晶核 38 离子对 二聚体 三离子体 四离子体 五离子体 当离子聚集数目达到一定后 便形成BaSO4晶核 BaSO4 4 8个构晶离子 注意 不同沉淀形成晶核的构晶离子数目不一样 Ag2CrO4 6 CaF2 9 39 BaSO4异相成核作用 在构晶离子的过饱和溶液中 构晶离子在外来固体微粒的诱导下 聚集在固体微粒周围 形成晶核的过程 一个固体微粒周围聚合4个和4个Ba2 2 异相成核作用 40 B 异相成核作用总是先于均相成核作用 2 晶核长大形成沉淀微粒 异相成核作用特点 普通方法清洗烧杯 其溶液中含2000个沉淀微粒 mL 用蒸气冲洗烧杯 其溶液中含100个沉淀微粒 mL A 在沉淀过程中 异相成核作用不可避免 晶核形成后 构晶离子继续在晶核上聚集 使晶核长大 到一定程度 便得到沉淀微粒 41 3 沉淀微粒聚集 形成沉淀 沉淀微粒长大到一定大小 便相互聚集 得到宏观可见的沉淀 不同的沉淀微粒聚集形成沉淀的方式不同 晶形沉淀 沉淀微粒聚集有序进行 沉淀体积小 无定形沉淀 沉淀微粒聚集无序 且速度快 聚集时 容易包含大量溶剂分子 获得疏松的絮状沉淀 42 要使构晶离子形成晶核 无论是均相成核作用 还是异相成核作用 溶液必须处于构晶离子的过饱和状态 对于MmAn微溶化合物 理论上 即可产生沉淀 事实上 要产生晶核 必须有 4 不同类型沉淀形成的原因 不同类型沉淀形成晶核时 所需的过饱和程度不一样 1 内因 研究表明 43 1 异相成核作用 临界异相过饱和比 定义 开始产生异相成核作用时 溶液的过饱和浓度为 而沉淀的溶解度s为 临界异相过饱和浓度 对于MmAn微溶化合物 设开始产生异相成核时 Mn 和Am 的浓度分别为 44 2 均相成核作用 临界均相过饱和比 对于MmAn微溶化合物 设开始产生均相成核作用时 Mn 和Am 的浓度分别为 定义 临界异相过饱和比为 异相成核作用总是先于均相成核作用 由于沉淀体系中 固体微粒的数目一定 所以异相成核作用所形成的晶核数目一定 45 临界均相过饱和浓度 对于不同类型沉淀 形成均相成核作用的临界均相过饱和比明显不同 同理 临界均相过饱和比为 46 对于MmAn微溶化合物 在沉淀进行的某一瞬间 构晶离子的浓度分别为 临界过饱和浓度 沉淀过程中 生成的晶核数目与沉淀剂过饱和浓度的关系图示如下 3 晶核的数目与构晶离子浓度关系 47 显然 比值越大 则越容易控制溶液浓度 使沉淀只发生异相成核作用 而不发生均相成核作用 从而得到颗粒直径大的晶形沉淀 48 20世纪初 槐氏以BaSO4沉淀为对象 研究了影响沉淀颗粒大小的因素 发现 沉淀颗粒大小 进行沉淀反应时 与构晶离子浓度有关 沉淀本身的溶解度s有关 S大 易得大颗粒沉淀 S小 易得小颗粒沉淀 沉淀条件对沉淀的形态也有很大的影响 1 槐氏 VonWeimarn 经验公式 2 外因 浓度大 沉淀颗粒小 浓度小 沉淀颗粒大 49 即 所形成沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度有关 初速度大 沉淀的分散度大 沉淀颗粒小 得到无定形沉淀 槐氏经验公式 50 cQ 加入沉淀剂瞬间沉淀物质浓度 s 开始沉淀时沉淀物质的溶解度 cQ s 沉淀开始瞬间的过饱和度 沉淀作用的动力 沉淀开始瞬间的相对过饱和度 K 常数 与沉淀的性质 介质 温度等有关 51 A 要在尽可能稀的条件下沉淀 cQ小 小 B 沉淀时 适当增大沉淀的溶解度 根据槐氏经验公式 沉淀时的相对过饱和度大 沉淀颗粒小 易得无定形沉淀 反之 沉淀时的相对过饱和度小 分散度小 形成晶核数目少 易得晶形沉淀 根据槐氏经验公式 为了得到大颗粒沉淀 应 槐氏经验公式的成功 能成功解释同一沉淀 当沉淀条件不同时 颗粒大小不同的原因 52 槐氏经验公式的不足 对于不同类型沉淀 尽管沉淀条件相同 得到的沉淀却明显不同 例 BaSO4 Ksp 1 1 10 10 AgCl Ksp 1 8 10 10 例如BaSO4 53 2 沉淀微粒的聚集 聚集作用 与构晶离子定向排列 定向作用 定向速度与物质的极性有关 极性大 定向速度快 晶核长大成沉淀微粒后 沉淀微粒聚集成更大聚集体的速度 聚集速度 聚集速度 定向速度 构晶离子在沉淀微粒表面有序排列形成规则晶体的速度 54 如图所示 成核作用均相成核异相成核 长大过程 凝聚 成长 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀 晶形沉淀 55 9 4影响沉淀纯度的主要因素 例如 Ba2 Fe3 共存 以H2SO4为沉淀剂 应该只有BaSO4沉淀 但会夹杂可溶的Fe2 SO4 3 灼烧后为黄色Fe2O3 产生共沉淀的原因主要包括三类 9 4 1共沉淀现象 在被测组分析出沉淀的同时 溶液中某些本来可溶的组分 跟随着沉淀下来 而混杂于沉淀中 56 测Ba2 含Fe3 过量 吸附层 扩散层 吸附Fe2 SO4 3 1 表面吸附引起共沉淀 沉淀表面吸附了杂质 由于沉淀微粒表面 棱 角上离子电荷不平衡所导致 1 产生原因 57 B 扩散层 离子的价数越高 浓度越大 越易被吸附 2 吸附规律 与构晶离子半径相似 电荷相同的离子被吸附 A 吸附层 构晶离子优先被吸附 沉淀剂过量 与构晶离子生成微溶化合物或难离解的化合物 优先被吸附 58 C 沉淀的表面积越大 吸附杂质越多 D 温度升高 表面吸附减少 吸附是放热反应 例如 59 例如 当BaSO4沉淀表面吸附了Fe2 SO4 3后 稀H2SO4洗涤沉淀 因为H2SO4可灼烧除去 3 表面吸附处理 吸附层与沉淀表面结合紧密 而扩散层结合不牢固 可用洗涤方法除去吸附杂质 60 混晶 杂质离子与构晶离子的晶体结构相同 异型混晶 杂质离子与构晶离子的晶体结构不同 混晶不易除去 通常在进行沉淀前分离干扰离子 避免形成混晶 2 生成混晶或固溶体引起共沉淀 杂质离子与构晶离子半径相似 电子层结构相同 杂质离子代替构晶离子进入沉淀晶格 产生条件 61 吸留 包夹严重时 应该再沉淀 3 吸留和包夹 沉淀生成速度较快 或所加沉淀剂浓度较大时 沉淀表面吸附的杂质离子或溶剂分子来不及离开沉淀表面 从而被后来生成的沉淀所覆盖 杂质离子或溶剂分子被包藏在沉淀内部 可溶性杂质离子包藏在沉淀内部 溶剂分子被包夹在沉淀内部 产生原因 吸留 包夹 处理 62 9 4 2继 后 沉淀现象 1 产生 被测组分析出沉淀以后 溶液中本来可溶组分继续在其表面析出沉淀的现象 2 示例 在含有Cu2 Zn2 等离子的酸性溶液中 通入H2S 只能得到CuS沉淀 而得不到ZnS 但如果析出CuS后 不及时分离 则ZnS会继续在CuS沉淀表面析出 CuS沉淀表面由于吸附S2 使沉淀表面 产生继沉淀 可能原因 63 2 杂质的引入影响不同 无论杂质是沉淀前存在或沉淀中引入 继沉淀引入杂质的量基本一致 共沉淀现象只与沉淀时存在的杂质有关 3 温度影响不同 温度升高 继沉淀现象严重 温度升高 共沉淀现象减弱 共沉淀与继沉淀的区别 继沉淀引入杂质的量 随沉淀放置时间的延长而增加 共沉淀现象受时间影响小 1 时间影响不同 64 9 4 3减少沉淀玷污的方法 2 选择合适的沉淀剂 3 改变杂质离子的存在形式或降低杂质离子的浓度 例 沉淀BaSO4时 可将Fe3 Fe2 或将Fe3 与EDTA络合 则可明显减小共沉淀 1 选择适当的分析步骤 如测定试样中某少量组分含量时 不要首先沉淀主组分 65 当沉淀过程引入杂质较多时 可将生成的沉淀过滤 洗涤 溶解 使被吸附杂质释放 将被测离子第二次沉淀 可以减少杂质吸附 4 改善沉淀条件 主要包括 沉淀剂浓度 温度 试剂的加入次序和速度 陈化与否等 5 进行再沉淀 66 9 5沉淀条件的选择 为了获得纯净 易于过滤和洗涤的沉淀 对于不同类型的沉淀 应当采取不同的沉淀条件 9 5 1晶形沉淀的沉淀条件 对于晶形沉淀来说 主要考虑的是如何获得较大的沉淀颗粒 以便使沉淀纯净并易于过滤和洗涤 但是 晶形沉淀的溶解度一般都比较大 因此还应注意沉淀的溶解损失 67 这样可以防止溶液中局部过浓 以免生成大量的晶核 1 cQ小 小 易控制均相成核作用 2 沉淀剂浓度稀 杂质浓度小 共沉淀减小 一 沉淀作用应在适当的稀溶液中进行 并加入沉淀剂的稀溶液 稀 二 在不断搅拌下 缓慢地加入沉淀剂 搅 慢 68 沉淀作用完毕后 让初生沉淀和母液在一起放置一段时间 这一过程称为陈化 但为了防止沉淀在热溶液中的溶解损失 应当在沉淀作用完毕后 将溶液放冷 然后进行过滤 1 温度升高 s增大 cQ s小 小 2 温度升高 沉淀吸附杂质减少 三 沉淀作用应该在热溶液中进行 热 四 陈化 陈 1 定义 69 3 陈化作用原理 基本原理 在同样条件下 小晶粒的溶解度比大晶粒大 加热和搅拌可加速陈化过程 2 陈化过程的作用 A 小晶粒逐步溶解 大晶粒不断长大 B 不完整的晶粒转化为较完整的晶粒 C 亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀 70 因为溶液浓度大 则离子的水合程度小 得到的沉淀比较紧密 9 5 2无定形沉淀的沉淀条件 无定形沉淀一般溶解度很小 颗粒微小体积庞大 不仅吸收杂质多 而且难以过滤和洗涤 甚至能够形成胶体溶液 无法沉淀出来 因此 对于无定形沉淀来说 主要考虑的是 加速沉淀微粒凝聚 获得紧密沉淀 减少杂质吸附和防止形成胶体溶液 至于沉淀的溶解损失 可以忽略不计 一 沉淀作用应在比较浓的溶液中进行 加入沉淀剂的速度也可以适当加快 浓 快 71 加热可以防止胶体生成 减少杂质的吸附作用 并可使生成的沉淀紧密 三 溶液中加入适当的电解质 以防止胶体溶液的生成 电 但考虑到此时吸附杂质多 所以在沉淀作用完毕后 立刻加入大量的热水冲稀并搅拌 使被吸附的一部分杂质转入溶液 二 沉淀作用应在热溶液中进行 热 72 五 必要时进行再沉淀 再 在进行沉淀的过程中 尽管沉淀剂的加入是在不断搅拌下进行 可是在刚加入沉淀剂时 局部过浓现象总是难免的 为了消除这种现象可改用均匀沉淀法 三 均匀沉淀法 无定形沉淀一般含杂质的量较多 如果准确度要求较高时 应当进行再沉淀 四 不必陈化 沉淀作用完毕后 静置数分钟 让沉淀下沉后立即过滤 这是由于这类沉淀一经放置 将会失去水分而聚集得十分紧密 不易洗