陶瓷涂料综述.doc

国内陶瓷涂料研究进展综述摘要： 随着涂料工业的发展，一些有机涂料已经不能满足人们的绿色环保、多功能化和优良性能的理念，而陶瓷涂料的发展开启了向高新涂料领域的进展和研究，进一步满足了人们对于提升涂料性能的愿景。本文主要基于目前现有的国内多种有关陶瓷涂料的研究成果，简明地阐述了各种陶瓷涂料的优良性能，以及其最新的研究发展，同时对这些陶瓷涂料的制备方法和机理进行了归纳，总结，并且进一步提出了一些有关陶瓷涂料的设想和改进。关键词：耐高温；陶瓷；瓷膜；涂料；涂膜；环保；0 前言：陶瓷涂料属于功能涂料领域1，是一种新型的水性无机涂料。它是以纳米无机化合物为主要成分，并且以水为分散质，涂装后通常经过低温加热方式固化，形成性能和陶瓷相似的涂膜。其原料蕴藏丰富，便于开采且价格低廉，进而使其成本也相对传统涂料较低。其中一些采用了硅烷偶联剂，氢氧化铝胶体制备的陶瓷涂料，具有耐高温、高硬度、不燃无烟、超耐候、环保无毒、色彩丰富、涂装简便等诸多优势。经过各种新型的改良和增进后，其各种优越的性能和廉价的成本也讲逐渐取代传统涂料。而传统的有机涂料等，对环境的影响颇为巨大，不仅成品经常排放温室气体导致气候变暖，而且还释放有毒物质于空气中，导致人或动植物的疾病和死亡，其在生产的过程之中也耗能大，不满足我国低碳的理念，并产生各种工业污水或有毒气体。本文试图对各种陶瓷涂料相关的文献资料进行归纳，分类并总结，从各种试剂的配比及制备方案中分析出陶瓷涂料的一些发展和改进，并进行一些相关的理论设想。1 陶瓷涂料概述1.1 成膜机理一般由多种纳米级氧化物，通过改进的溶胶-凝胶2等反应，并且在低温下，以水为分散介质，水解固化行成类似陶瓷和玻璃的漆膜。1.2 原料来源陶瓷涂料的原材料来自于极普通的、储量极为丰富的天然矿石和金属氧化物（如：石灰石、粘石英砂），而且生产工艺也不复杂，能耗相对较低。因而原材料资源十分丰富，这与完全依赖石油化学工业、并以石油为主要原料的有机涂料相比较，不仅具有很大的资源优势，而且更加符合低碳要求。1.3 应用领域炊具：金属不能直接作为炊具使用，附加的涂层非常重要，其中陶瓷涂料以其健康环保及卓越的性能深受越来越多的褒奖。尤其是制作不粘锅时相较于“特氟龙”粘性更加大，不易脱落，并且无毒无害，在高温下长时间不易分解。建筑幕墙：陶瓷涂料是纯无机成分，耐侯性极佳，并且防火阻燃。此外由于其呼吸性，耐污染性，更可附加散热隔热功能是建筑幕墙的理想材料。医疗器械：陶瓷涂料可赋予多种性能，如抗菌性，防静电，并且天生具有防火阻燃的作用。天然气，石油储罐：利用陶瓷涂料耐侯性，耐污染性，这其中包括人工污染及自然污染。金属加热设备：陶瓷涂料的多功能性中可以赋予涂层抗氧化功能，防水垢功能，是涂料在起到装饰作用的同时，具有丰富的功能性。其它：电子领域中的电路板上需求的散热性好的金属基陶瓷涂层材料、军事设备中需要隔热性，散热性，摩擦性好的关键部件上进行涂层等。2 国内陶瓷涂料研究成果2.1普通耐高温陶瓷涂料 耐高温的特性是陶瓷涂料所具备的基本属性之一。在高温之下，陶瓷涂料不易分解、形变、产生有害气体的稳定性能使其较于一般有机涂料而言是无法比拟的。而在现代工业生产及日常生活之中，对于具有基本耐高温属性的陶瓷涂料的需求可以根据原料来源的不同可分为以下2种：2.1.1 无机纳米耐高温陶瓷涂料 无机耐高温陶瓷涂料的原料来源主要是无机化合物，其在高温之下不易分解有害物质，并且通常可广泛应用于各种领域。例如：李立锋3 主要通过水分散型纳米级氧化铝、颜料、填料、钛酸钾晶须、甲基三甲氧基硅烷等材料实现耐高温瓷膜涂料的制备。该制备出的陶瓷涂料具有搪瓷表面的品质，耐燃，耐高温，并且硬度、致密度等都很高，完全可以取代现代通常使用于不粘锅表面的“特氟龙”。又如：钱蕾4主要通过陶瓷微粉、无机粘合剂以及线性膨胀系数调节剂等制备出一种适用于加热炉用的陶瓷涂层。该种涂层能够有效改善辐射率和热抗震性，高效节能，并且能延长炉衬炉管的使用寿命。2.1.2 无机和有机纳米杂化复合耐高温陶瓷涂料 无机和有机纳米杂化复合耐高温陶瓷涂料的来源既有有机物(树脂等),又有无机化合物等填料。其所制的漆膜在高温下从有机型转变为无机型，从而使无机和有机物的性能互补，扬长避短，对基体实现保护。 例如：李迎5等以有机硅树脂为基料，配以耐高温颜料、金属氧化物和硝酸盐类填料以及溶剂混合而成，且通过漆膜在高温条件下由有机型到无机型的转变从而实现对基体的高温保护。该涂层能够耐900-1200的高温，并且工艺简单，具有高温抗裂性和可循环使用等特点。2.2 耐腐蚀陶瓷涂料 耐腐蚀陶瓷涂料是陶瓷涂料的一种，随着现代工业等方面对抗化学、生物腐蚀性的需求的增加，逐渐对传统的陶瓷涂料的抗腐蚀性进行进一步提升，虽然还具有抗高温，高硬度等特点，但其主要以抗腐蚀性为主要性能。以下为根据耐化学和耐生物2种腐蚀性的分类：2.2.1 耐生物腐蚀陶瓷涂料 耐生物腐蚀陶瓷涂料主要是通过对附着于涂层表面的微生物的消灭或产生不利于其生存的表面来进行工作的。而其根本作用的原理是利用了陶瓷涂料中添加某些金属氧化物填料，以其独特抗生物性能进行作用的。 例如：李力锋6通过纳米级铝溶胶、光触媒体(二氧化钛或二氧化锌其中的一种或两种混合体)、颜料、填料、钛酸钾晶须、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等制备出一种具有自清洁、杀菌、净化空气等功能的天然无毒性的环保型纳米瓷膜涂料。 又如：章德铭、冀晓鹃等7通过由采用热喷涂法将氧化铜颗粒弥散分布于耐磨耐蚀陶瓷基体中，形成兼具耐磨减摩与抗海洋生物腐蚀的新型复合陶瓷涂层。不仅保持了陶瓷土层耐磨、耐高温、抗氧化等原有特性，同时由于氧化铜颗粒的加入，显著提高了涂层的抗海洋生物腐蚀性能。并且成本低廉、效率高，适于工业化生产。2.2.2 耐化学腐蚀陶瓷涂料 耐化学腐蚀陶瓷涂料主要是用于各种环境下，对于酸、碱、盐类等的抵抗。以获得对于器材等的保护。在工业特殊生产上，该种涂层为了获得综合性能的提高，进行大量的改进；而用于人们的日常生活中时，该种陶瓷涂料主要又以无机、水性等形式来获得绿色环保的性能，不但避免了传统有机涂料对人身安全和环境保护不利的缺点，又进一步对其自身进行改良，使其附着力、柔韧性、综合防腐性得以大大提高。 例如：殷跃军，韩长智8制取的一种双组份(a：陶瓷粉、改性环氧树脂、稀释剂和分散剂；b;改性按类固化剂)的柔性陶瓷涂料。该陶瓷涂层的表面硬度高，在三件环境下均有较高的防腐能力，解决了常规重防腐涂料的耐磨、耐酸性腐蚀和耐碱性腐蚀性能三者不能兼得的问题。 又如：陈华山，卫小星9等人制备的一种双组份(a;水性环氧树脂乳液、水、增稠剂、成膜助剂、闪蚀抑制剂、抑泡剂、陶瓷粉的分散体等；b;水性环氧固化剂、水)的水性重防腐陶瓷涂料。该涂料安全、环保，可直接涂覆、涂层致密、耐磨性强，成本低，防腐性能优良、且常温固化、易喷涂、工艺简单、绝缘性高。同时具有很强的杀菌防霉功能，是一种尤其适用于管道防腐的水性环保型重防腐陶瓷涂料。2.3 耐磨陶瓷涂料 耐磨陶瓷涂料是陶瓷涂料的一种，它主要以相对较高的耐磨性能区别于其它类型的陶瓷涂料。在现代工业领域中，许多情况下都会出现机械磨损疲劳等状况，而该种涂料的发明正是为了改良对机体的保护性能而孕育而生的。它主要在陶瓷涂料的基础中，加入一些具有高耐磨性、高强度的无机物(诸如:耐磨骨料、纳米级金属微粉、棕刚玉10等)有效提高了陶瓷涂料的耐磨性能。 例如:牟元全11选用不同粒度的电熔棕刚玉、电熔亚白刚玉、电熔白刚玉碳化硅电容莫来石其中的至少一种为主料；并选择不同粒度的致密刚玉、电熔亚白刚玉、电熔白刚玉、碳化硅、氮化硅、碳化硼其中的至少一种作为辅料，并添加一些别的添加剂(减水剂、增强剂、结合剂等)，制备出一种低廉、使用成本低、致密度及强度高的耐磨陶瓷涂料。其在颗粒级配上具有足够的梯级层次，能够使颗粒互相间紧密填充，从而相对于普通耐磨陶瓷涂料有更好的整体耐磨性、刚度等特点。 又如：贾剑光12选用骨料、水泥、威风、分散剂、钢纤维等按一定比例配制成一种整体性能好，粘附力强、强度高耐磨耐冲刷、耐酸碱腐蚀，成本低并且使用寿命相较于普通金属管道更加长。2.4 不粘性陶瓷涂料 不粘性陶瓷涂料主要是将陶瓷涂料的不粘性能进行了进一步改良而制备而得的一种涂料。现今，通常应用于不粘锅金属烹饪等器具上，相对于传统的“特氟龙”(聚四氟乙烯)13具有更加绿色环保、不易脱落、高温下不易分解以及较高的耐磨性能，并且越来越深受人们的热衷。 例如:胡金高14制备的一种用于烹饪用具的不粘性紫砂陶瓷涂料，能够在金属或金属合金表面形成一层致密的陶瓷，大幅提高烹饪用具表面硬度，从而整个涂层更耐磨；另外涂层不粘附性能优异，能在400条件下，24小时无变化，不产生有害物质。对人体及环境安全无毒无害。 又如：何启坤15制备的一种全水溶性的纳米无机不粘陶瓷涂料，环保，节能，仅在200-230即可固化，且所产生的漆膜不含对人体有害的全氟辛酸、硬度高、耐磨性好，在高温下无有害毒气体。2.5 隔热陶瓷涂料 隔热陶瓷涂料主要作用于一些需要保温、隔热的器件上，从而使得受保护的器件与外界之间不发生热的传递。相较于传统的隔热涂层更为环保，各项性能更为优异。 例如：卓文东，余兴亮16等人制备的纳米陶瓷隔热膜，该产品包括一汽隔热作用的隔热层，隔热层外侧并覆有一具有抗冲击性的安全层。相较于以往的隔热膜使用寿命更长。 又如：刘时军，刘京明17等人制备的薄层绝热防腐陶瓷涂料。该涂料具有优异的隔热效果、保温性能、抗腐蚀性能等。3 国内一些陶瓷涂料的制备方法3.1 一种TiC陶瓷涂层的制备方法18 该种TiC19陶瓷涂层的制备方法为：1.将块金属Ti电极及工件电极置入煤油中；2.将脉冲电源的阳极与块体金属Ti电极连接，将脉冲电源的阴极与工件电极连接；3.接通脉冲电源，金属Ti电极在液相介质中放电而释放出的Ti金属离子与煤油中电离出来的C离子在等离子体作用下进行电化学反应，合成陶瓷薄膜TiC陶瓷涂层，并沉积在工件电极表面。 本发明工艺稳定性高，膜基结合力高，膜层硬度高，基体不会产生变形，不需大型镀膜装置，不必抽真空，镀膜成本低。3.2 一种加压微波烧结制备陶瓷涂层的方法20 该种陶瓷涂层的制备方法涉及微波技术和陶瓷材料的制备技术。采用溶胶-凝胶、电泳、电沉积的方法在样品表面制备溶胶-凝胶或复合溶胶-凝胶层，经过低温干燥，将制备有溶胶-凝胶或复合溶胶-凝胶的样品埋入吸收微波的粉体中，对粉体施加压力，在微波和压力的联合作用下使样品表面的溶胶-凝胶层或复合溶胶-凝胶层烧结，形成单一的陶瓷涂层或复合陶瓷涂层。 这种制备方法，可以在复杂形状的样品表面制备出成分、结构和厚度可控的致密的各种陶瓷涂层，包括纳米结构的陶瓷涂层、纳米-微米复合结构的陶瓷涂层、叠层陶瓷涂层和陶瓷粉、陶瓷晶须21、陶瓷纤维增强的陶瓷涂层。3.3 一种热压法制备陶瓷涂层的方法22 此法是将涂覆陶瓷涂层料浆的样品埋入陶瓷微珠中进行热压固化，获得所需陶瓷涂层。选取的陶瓷微珠是作为传热、传力、散失水分的固体介质替代传统的粗石英砂，改善了加压过程固体介质的传力效果，在一定压力作用下，可以将外力均匀地传到陶瓷涂层的各个表面，并且尽可能减少地发生位移与摩擦，可以有效的改善陶瓷涂层的均匀性，确保陶瓷涂层的整体均匀性，从而有效地提高陶瓷涂层与之相关的各项性能，提高具有复杂形状的样品表面的陶瓷涂层的制备质量。4.陶瓷涂料的发展前景 现今国内的陶瓷涂料，主要有耐高温，抗腐蚀，机械性能好等特点，通常使用不同的制备方法、一些具有独特性质的填料以及添加剂等来相应制备出具备相应功能的陶瓷涂料，并予以加强其自身的性能。而由于现在绿色环保、低碳、价格低廉、制备工艺简单等理念已广泛地普及，所以一些具备有这些性质的陶瓷涂料会在将来得以进一步的提升和研发。诸如：无机水性的陶瓷涂料将会逐渐取代过往的有机涂料等；将低碳排放、高效、多功能性的陶瓷涂料放在涂料领域的重要地位。参考文献： 1陶瓷涂料的简介与应用，中国建材网，2010.09.102溶胶凝胶法，百度百科，2011.09.283李力锋，一种瓷膜涂料及其生产方法，2009.06.03 4钱蕾，加热炉用陶瓷涂层，2011.04.20 5李迎，李一新，耐900-1200高温的有机硅-陶瓷涂料，2005.01.05 6李力锋，一种光催化环保型纳米瓷膜涂料及其制备方法，2010.07.21 7章德铭，冀晓鹃等，一种抗海生物腐蚀的陶瓷涂层及其制备方法，2011.09.14 8殷跃军，韩长智，柔性陶瓷涂料及其制备方法，2007.11.21 9陈华山，卫小星等，一种水性重防腐陶瓷涂料，2011.03.30 10棕刚玉，百度百科，2011.10.21 11牟元全，耐磨陶瓷涂料，2007.08。08 12贾剑光，一种耐磨陶瓷涂料，2007.10.17 13聚四氟乙烯，维基百科,2011.10.07 14胡