工业催化原理-第五章第一讲

第五章半导体催化剂第一讲宋伟明 Chapter5Metaloxidecatalyst5 1Theoryofsemiconductorenergybelt5 1 1Semiconductortype5 1 2Energybelt5 1 3Fermienergy5 2Metaloxideadsorption 5 3Oxidationtend acidandcatalysisperformanceofmetaloxidereactionof5 3 1Oxygenspeciesandtheirfunction5 3 2Oxidationofethene5 4Effectofsemiconductorpropertiesonactivity5 5metalsulfidcatalystEndofchapter5 金属氧化物 复合氧化物 固溶体 杂多酸 混晶等 催化作用和功能 主催化剂 助催化剂 载体等应用 主要催化烃类选择氧化 所用催化剂主要分三类 1 过渡金属氧化物 2 金属氧化物 3 原态为金属 但其表面吸附氧形成氧化层 金属硫化物 半导体型化合物 单 复合组分系 5 1半导体的能带结构5 1 1基本概念 1 ntype靠与金属原子结合的电子导电 叫n 型 NegativeType 半导体 2 Ptype靠晶格中正离子空穴传递而导电 叫p 型 PositiveType 半导体 Semiconductortype n型半导体 含有能够给电子的杂质 此电子输入空带而成为自由电子 空带变成导带 此杂质叫施主杂质 ZnO中Zn过量 它存在于晶体内间隙处 Zn 束缚一个e 以保持中性 Zn eiscalleddonor Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 P型半导体 含有易于接受电子的杂质 半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴 此杂质叫受主杂质 NiO中Ni缺位 Ni3 Ni2 acceptor Ni2 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 O2 Ni2 O2 O2 Ni2 Ni2 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 Ni2 Li 消灭一个M2 Fe3O4Fe3 Fe2 Fe3 O4没有 donorandacceptor Back 不含杂质 具有理想的完整的晶体结构 具有电子和孔穴两种载流体 3 本征semiconductor 4 半导体的形成 1 n型半导体的形成在空气中加热ZnO产生极少量的ZnZn可以看成由Zn2 束缚两个电子 它不稳定 容易给出电子 产生电子导电形成n型半导体 2 p型半导体在空气中加热NiO会吸氧 少量Ni2 变成Ni3 NI3 实际是Ni2 束缚了一个正电荷或一个空穴 温度不高时 就可以脱离Ni2 离子而形成空穴 构成p型半导体 称Ni3 为受主 5 1 2Theoryofsemiconductorenergybelt 1Energybelt 2个Na 2 3S1N个NaN 3S1 Back 半导体的能带结构及其催化活性本征半导体n 型半导体p 型半导体绝缘体图3 36各种固体的能带结构 半导体的能带结构是不迭加的 形成分开的带 价带 空带 禁带 能量宽度为Eg 金属的Eg为零 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间 n 型半导体ZnO 施主能级 提供电子的附加能级 靠近空带 p 型半导体NiO 受主能级 空穴产生的附加能级 靠近价带 Fermi能级Ef Ef越高电子逸出越易 本征半导体 Ef在禁带中间 n 型半导体 Ef在施主能级与导带之间 p 型半导体 Ef在受主能级与满带之间 5 1 3Fermienergy Back 费米能级 是半导体性质的一个重要物理量 它表示半导体中电子的平均位能确切的说 它表示在任意温度下 电子出现的几率为1 2的那个能级的能量 电子逸出功 把一个电子从半导体内部拉到外部 变成完全自由电子时 所需要的最小能量 Ef与电子的逸出功 直接相关 b 图3 37费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 a Ef与 的关系 b 表面电荷与能带弯曲 对于给定的晶格结构 Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义 故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中 常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置 达到改善催化剂活性 选择性的目的 应该看到 将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化 若把它与表面化学键合的性质结合在一起 会得出更为满意的结论 Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能 探针反应 一氧化亚氮的催化分解2N2O 2N2 02反应机理 N20 e 来自催化剂表面 N2 a N20N2 02 e 去催化剂 b b 步为控制步骤实验研究了许多种半导体氧化物都能使N20催化分解 且p 型的较之n 型的具有更高的活性 用NiO为催化剂时 加入少量Li2O作助催化剂 催化分解活性更好 若加入少量的Cr203作助催化剂 则产生相反的效果 5 2金属氧化物的结构及表面吸附 由于半导体中有自由电子或自由空穴 因此使吸附在表面上的反应物分子离子化 半导体给出电子使吸附物负离子化 用孔穴接受电子可使被吸附物正离子化 由于形成O2 O O22 等吸附态产生了负电荷层 阻碍了电子的吸附 5 2 1金属氧化物上气体的吸附态 第一种为弱键吸附 被吸附的粒子保持电中性 粒子和固体催化剂表面无电子交换 第二种为n键吸附 也称受主键吸附 属强化学吸附 被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子形成吸附键 第三种是p键吸附 也称施主键吸附 也属强化学吸附 被吸附的粒子从催化剂表面俘获自由空穴而形成吸附键 施主型反应 即施主键吸附为控制步骤 受主型反应 即受主键吸附为控制步骤 A B CAeB反应物A把电子给催化剂 形成A 反应物B从催化剂接受电子 形成B 然后A B 结合成产物C 若A的吸附过程快 则形成施主键快 而B的吸附慢 则形成受主键慢 整个表面催化过成的速度由形成受主键的速度决定 施主型反应 必须增加催化剂中空穴数 即降低费米能级 有利于施主键的形成 因此需加入受主杂质来提高反应速率 此杂质起助催化剂作用 如果加入施主杂质则起毒剂作用 受主型反应 必须增加催化剂中电子密度 即提高费米能级 使之容易给出电子以利于受主键的形成 因此需加入施主杂质来提高反应速率 此杂质起助催化剂作用 CO O2CO2P型半导体NiO上 CO吸附正离子是控速步骤 施主型反应 如果在NiO上掺入受主杂质Li 就会增加空穴数 是电导率升高 有利于CO吸附 相应的降低了CO氧化活化能 如果在NiO中掺入施主杂质Cr3 减少了NiO中的孔穴数 是半导体电导率下降 则增加了CO氧化的活化能在n型半导体ZnO上进行CO氧化反应中 O2的吸附是控速步骤 O2从半