近十年全球拟除虫菊酯类杀虫剂的发展动向.docx

.J., 2015, 54(2): 79-82.近十年全球拟除虫菊酯类杀虫剂的发展动向张一宾(上海市农药研究所，上海 200032)摘要：介绍了近10年全球拟除虫菊酯类杀虫剂的发展情况及前景。关键词：拟除虫菊酯类；杀虫剂；发展；前景中图分类号：TQ450 文献标志码：A文章编号：1006-0413(2015)02-0079-04Development Trend of Pyrethroid Insecticides in the Past Ten YearsZHANG Yi-bin(Shanghai Pesticide Research Institute, Shanghai 200032, China)The paper summaries the development and prospect of pyrethroid insecticides in the past ten years.pyrethroids; insecticide; development; prospect除虫菊作为农药 至 今已有 110 年以上的历 史 。至20 世纪80年代，英国的Elliott以天然除虫菊素为先导物，合 成了世界第1个拟除虫菊酯类杀虫剂。以后Elliott在1972年又开发了第1个对光稳定的此类杀虫剂氯菊酯，继而日 本住友化学公司开发了氰戊菊酯，并于1976 年商品化。由此揭开了全球农药科技工作者对拟除虫菊酯的研究、开发。历程40余年，全球共开发了近80个拟除虫菊酯类 杀虫剂1。其中，在农业上应用防治害虫的此类统计品种共22个2。表1为当今用于防治农业害虫和新上市的农药品种及其专利申请日及上市日期。表 1 用于防治农业害虫和新上市的拟除虫菊酯类杀虫剂以上22个拟除虫菊酯类杀虫剂中，20世纪70 年代申请专利14个，80年代申请5个，90年代申请3个。 从上市情况看，此22个品种中20世纪70年代上市4个，80年 上市 11 个，90 年代2 个，21 世纪后 上市 4 个。20 世纪 80年代是拟除虫菊酯类杀虫剂上市的高峰期，而21世纪 后又是一个高峰。从企业开发的品种看，农业用拟除虫菊酯类杀虫剂的品种数为住友化学公司6个、先正达5.5个、拜耳4个、FMC 3个、巴斯夫1.5个、三井化学1个、日本Kayaku 1个。卫生害 虫等非农 用的 杀虫剂 中 ，拟除虫菊 酯类 占80%以上。目前此类杀虫剂共15个，表2即为它们的品种及专利申请日。品种专利申请日(公司)上市年份氰戊菊酯溴氰菊酯氯菊酯氯氰菊酯氟氯氰菊酯甲氰菊酯顺式氯氰菊酯氟胺氰菊酯高效氯氟氰菊酯联苯菊酯高氰戊菊酯醚菊酯四溴菊酯乙氰菊酯七氟菊酯氟丙菊酯zeta- 氯氰菊酯氟氰戊菊酯精氯氟氰菊酯profluthrin metofluthrin1973 年 7 月 11 日(住友化学)1972 年 5 月 25 日(拜耳)1972 年 5 月 25 日(FMC)1973 年 5 月 18 日(巴斯夫、先正达)1977 年 3 月 3 日(拜耳)1978 年 2 月 16 日(住友化学)1982 年 5 月 6 日(巴斯夫)1978 年 2 月 16 日(先正达)1983 年 8 月 31 日(先正达)1981 年 10 月 6 日(FMC)1973 年 6 月 11 日(住友化学)1977 年(三井化学)1977 年 7 月 25 日(拜耳)1977 年(日本 kayaku)1979 年 12 月 21 日(先正达)1983 年 11 月 8 日(拜耳)1973 年 5 月 18 日(FMC)1973 年 1 月(巴斯夫)1982 年 10 月 11 日1999 年(住友化学)1999 年 2 月 24 日(住友化学)197619771977197819801980198319841984198619861986198619871988199119921998200320042004表 2用于卫生害虫防治的拟除虫菊酯类杀虫剂品种及专利申请日品种专利申请日(公司)1950 年 1 月 18 日1951 年 11 月1963 年(住友化学)1963 年 11 月 11 日(住友化学)1969 年 5 月 23 日(住友化学)1971 年(Elliott)1971 年(Elliott)1971 年(Elliott)1974 年 4 月 19 日(住友化学)1977 年 2 月 4 日(住友化学)1977 年 3 月 30 日(拜耳)1982 年 2 月 9 日(ICI)1989 年 10 月 6 日(住友化学)1999 年 2 月 24 日(住友化学)2008 年 7 月 7 日(扬农)生物烯丙菊酯烯丙菊酯炔丙菊酯胺菊酯苯醚菊酯苄呋菊酯生物苄呋菊酯顺式苄呋菊酯右旋炔呋菊酯苯醚氰菊酯四氟苯菊酯四氟醚菊酯炔咪菊酯甲氧苄氟菊酯氯氟醚菊酯 四氟甲醚菊酯 1999 年 10 月 13 日(住友化学) 2005 收稿日期：2014-12-10作者简介：张一宾（1944），男，副总工程师，主要从事农药信息研究。80农 药 AGROCHEMICALS第54卷图 1 为 各 时间段 拟除 虫 菊酯 类 杀虫剂 产品 的 专利 数。20世纪70年为专利申请的高峰期。虫剂的主体，表59各为2003、2005、2007、2009、2011年全球销售额上亿美元的拟除虫菊酯杀虫剂品种及其市场。表 5 2003 年销售额上亿美元拟除虫菊酯类杀虫剂品种及其销售市场 品种 销售额 / 亿美元 溴氰菊酯高效氯氟氰菊酯氯氰菊酯联苯菊酯顺式氯氰菊酯高氰戊菊酯1.951.951.801.201.101.00图 1 各年代拟除虫菊酯类杀虫剂产品的申请专利数量以上6个品种共9亿美元，占拟除虫菊酯杀虫剂市场的69.23%。表 6 2005 年销售额上亿美元拟除虫菊酯类 杀虫剂品种及其市场图 2 为作物 保 护用 拟 除 虫菊 酯 类杀 虫 剂的 上 市情 况。20世纪80年代为上市高峰，90年代有所下降；到21世纪 又有上升。 品种 销售额 / 亿美元 高效氯氟氰菊酯溴氰菊酯氯氰菊酯联苯菊酯顺式氯氰菊酯2.252.102.001.501.152005年，高氰戊菊酯销售额不足1亿美元。以上5个品 种共 9 亿美元 ，占 该 年拟 除 虫 菊 酯 类杀 虫 剂市 场 的59.21%。图 2 各年代作物保护用拟除虫菊酯类杀虫剂上市数量1 近10年来全球拟除虫菊酯类杀虫剂在作物保护上的市场情况表 7 2007 年全球销售额上亿美元拟除虫菊酯类杀虫剂品种及市场在相当一段时间内，拟除虫菊酯类杀虫剂由于抗性等问题遭受很大的压力。同时，由于结构或作用机制新 颖的杀虫剂(如新烟碱类及鱼尼汀受体作用剂类杀虫剂) 的问世，使拟除虫菊酯类杀虫剂受到一定的影响。尽管 如此，拟除虫菊酯类杀虫剂问世以来一直是杀虫剂领域 的三大支柱之一，近 10年来始终排于第二、第三位，它的 销售市场年年有增。表 3即为近10年来拟除虫菊酯类杀 虫剂在位居前3的三大类杀虫剂中的排位2-5。表 3 近 10 年来三大类杀虫剂的排位品种销售额 / 亿美元溴氰菊酯高效氯氟氰菊酯氯氰菊酯联苯菊酯顺式氯氰菊酯高氰戊菊酯氯菊酯2.752.702.101.751.301.101.10以上7个品种共12.8亿美元，占拟除虫菊酯类杀虫剂的71.33%。2007年，不仅高氰戊菊酯又回到上亿美元市场的行列中，氯菊酯也进入了上亿美元行列。 杀虫剂类别 2003 年 2005 年 2007 年 2009 年 2011 年新烟碱类拟除虫菊酯类有机磷类321231231132123表 82009 年全球销售额上亿美元拟除虫菊酯类杀虫剂品种及市场表4为2003年以来拟除虫菊酯类杀虫剂的市场情况2-5。 表 4 近 10 年来拟除虫菊酯类杀虫剂的市场 品种销售额 / 亿美元高效氯氟氰菊酯溴氰菊酯氯氰菊酯联苯菊酯顺式氯氰菊酯氯菊酯七氟菊酯氟氯氰菊酯高氰戊菊酯3.202.852.451.851.551.401.351.201.05 年份 销售额 / 亿美元 5 年来年均增长率 2003200520072009201113.0015.2017.9720.7825.5120022007 年均增长率 6.1%20042009 年均增长率 6.6%20062011 年均增长率 9.3%销售额上 亿美元的 拟除虫菊酯类杀 虫剂 是 此类杀 zeta- 氯氰菊酯 1.05 81第2期张一宾：近十年全球拟除虫菊酯类杀虫剂的发展动向表8中10个品种的销售额共为17.95亿美元，占当年拟除虫菊酯类杀虫剂市场的86.38%。2009年，七氟菊酯、 氟氯氰 菊酯 和zeta- 氯 氰菊酯首次 进入 上亿 美元 销售额 的行列。2011年的年 均增长率为 19. 1%，为 拟除 虫菊酯 类杀 虫剂品种之首。2)氟氰胺菊酯(fluvlinate)表 9 2011 年销售额上亿美元拟除虫菊酯类杀虫剂品种及市场品种销售额 / 亿美元20062011 年均增长率 /%15.65.38.68.214.310.410.818.26.81.912.7高效氯氟氰菊酯溴氰菊酯氯氰菊酯联苯菊酯氯菊酯顺式氯氰菊酯氟氯氰菊酯zeta- 氯氰菊酯 高氰戊菊酯 七氟菊酯醚菊酯4.553.302.952.301.851.801.501.501.251.101.00该剂由原美国Zoecon(现先正达)公司开发，现为马克西姆阿甘、威尔马克及日本农药公司生产。此杀虫剂可 用于棉花、烟草、果树、观赏植物、蔬菜、果树等作物防治 蚜虫、叶蝉及鳞翅目、缨翅目害虫。同时，该剂对粉虱、叶螨等害虫有相当的药效，用量3648 g/hm2。2011年，氟氰胺菊酯的销售市场为0.40亿美元。该剂于1984年上市，20062011年年均增长17.3%。2.2 必须重视拟除虫菊酯类杀虫剂在非农领域的应用除虫菊酯杀虫剂由于其对光的稳定性问题，最早仅用于室内作为卫生害虫防治剂。以后，虽然开发了拟除 虫菊酯，并成功开发了可用于农业对光稳定的此类杀虫 剂，但卫生害虫的防治依然是它们的主战场之一。目前， 在非农领域杀虫剂中，有80%的使用量为拟除虫菊酯类 杀虫剂品种，不 少对 光稳定 、用于农 业上 的拟 除虫菊酯 类杀虫剂被用于非农领域。除了表2所列专用于卫生害 虫的品种外，在非农领域中应用的拟除虫菊酯类杀虫剂 包括氟氯 氰菊酯、溴氰 菊酯 、氯氟氰 菊酯 、联苯 菊酯、苯 氰菊酯、氯菊酯、四溴菊酯、七氟菊酯、醚菊酯、高氰戊菊 酯等。这些拟除虫菊酯类杀虫剂与表2所列的品种被林 业、环境卫生、家庭、公共场所、宠物及家畜家禽，生产环 境 ，工 业产品，道路 、水库 ，铁路 、运输 工 具、机场 、工 艺 品、文物、电线电缆、通讯、仪器仪表、获后保护等各种场 所和材料广范围使用。此外，在抗震救灾中也得以应用6。在非农 领域 中，拟 除虫 菊酯类杀虫剂 用 途 十分广 泛，有很大的发展市场。除了已在应用的领域外，还有更 多的领域有待于开发，必须关注拟除虫菊酯类杀虫剂在 非农领域的应用。2.3 新开发的拟除虫菊酯类杀虫剂尽管拟除虫菊酯类杀虫剂的开发高峰已过，但由于 其在非农领域中出色的效果，仍有不少新的拟除虫菊酯类杀虫剂问世，尤其是住友化学和扬农股份公司在防治 卫生害虫用药剂的开发。1)甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)表9列出了11个销售额上亿美元的拟除虫菊酯类品种，占该年此类杀虫剂销售市场的90.11%，为23.1亿美元。 上述11个品种中，醚菊酯为首次进入上亿美元销售额的 行列。由表9可见：在近10年中，拟除虫菊酯类杀虫剂销售 额出现成倍增长，而销售额上亿美元的品种数也逐年增 加，为此类杀虫剂的主体。2 值得关注的拟除虫菊酯类品种和必须重视拟除虫菊酯类杀虫剂在非农领域应用2.1 值得关注的拟除虫菊酯类品种上节 中提 及的 销售 额超过上亿美元 的 11 个拟除虫 菊酯类杀虫剂是值得关注的品种。特别是20062011年 年均增长率超过10%的高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、顺式氯 氰菊酯、氟氯氰菊酯、zeta-氯氰菊酯及醚菊酯6个品种， 更应予以注意。另外，尽管销售市场不到1亿美元，但年 均增长率超过10%的其他品种，也应予以注意。1）四溴菊酯(tralomethrin)该剂由原罗素尤克拉夫公司(现属拜耳公司)开发，可用于众多作物 防治 鳞翅 目、鞘翅目 、同翅 目及 直翅目 害虫，用量7.520 g/hm2，亦可用于防治卫生害虫。现全球 四溴菊酯的销售市场为0. 20亿美元。该剂 于1986 年上市 ，1977 年 7 月 25 日 申 请 专利 。 其于 2006 82农 药 AGROCHEMICALS第54卷此杀 虫剂 亦为 日本 住友 化学公 司 开 发的 防治卫生 害虫用杀虫剂。1999年2月申请专利，2004年上市7。2)四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)由于此化 合物的蒸气压 高，在常温 或有 风时，即 可挥 发一定量的成分，达到防蚊效果，可无需用电加热，既安全又环保11。3 结语几十年 来，拟除 虫菊 酯类 杀虫 剂为农业稳 产 、丰 产和环境卫生及人类健康作出了很大的贡献。但也由于此 类药 剂的 抗性 问题 及其中 不少 品种 对水 生动 物的毒 性问题，使此类杀虫剂在发展中遭受波折及影响。然而，亦由于此类杀虫剂卓著的生物活性和对环境相对安全性， 使其一直保持在各类杀虫剂市场的前3位，特别在最近 已超过了 长年 来一 直为 杀虫 剂“大哥 大”的有 机磷 类杀 虫剂，列于第2位。最近，由 于新 烟碱 类杀 虫剂对 蜜蜂毒 性问题的 责 疑，有专家提出了以拟除虫菊酯类杀虫剂予以替代。此有可能使此类杀虫剂获得新的发展机遇。同时，拟除虫菊酯类杀虫剂于相当时间内在防治卫 生害虫上的作用和地位不可憾动。为了进一步发展此类杀虫剂，人们仍继续开发新的拟 除虫菊酯类杀虫剂品种。也有人从剂型着手，考虑以制剂加工的方法，通过土壤处理、避光包衣缓释等手段，使一些高活性但见光易分解的菊酯类品种扩展到农田应用。 总之，拟除虫菊酯类杀虫剂的前景依然十分美好。该药剂由 日本 住友 化学公司开发的 防治卫生害 虫用菊酯类杀虫剂。该剂于1999年10月申请专利，2005 年 上市8。3)profluthrin同为 日本 住友 化学公司 开发的 防治 卫生害 虫 用 杀虫剂，2004年上市2。4)右旋反式氯丙炔菊酯扬农 股份 有限 公 司于 1999 年 创 制 的 拟除虫菊酯类 杀虫剂。该剂蒸气压高，对卫生害虫具有很高的击倒及致死作用，药效为胺菊酯1015倍。鉴于不准三元以上 有效成分混配，该杀虫剂将有很好的市场前景9。5)氯氟醚菊酯(meperfluthrin)参考文献：12张一宾, 张怿. 农药M. 北京: 中国物资出版社, 1997: 1-5, 170-171.Phillips McDougall-AgriService: Companips Section 2011 MarcketSection, 2012.张一宾, 张怿 . 世界 农药新 进展 M. 北京: 化学工 业出版社 ,2007: 46.张一宾, 张怿, 伍贤英. 世界农药新进展(二)M. 北京: 化学工业出版社, 2010: