甘油催化转化研究进展

甘油催化转化研究进展 2 背景 方法 参考文献 展望 背景 方法 参考文献 展望 4 5 孔隙有能 6 背景 方法 参考文献 展望 甘油氧化 甘油氧化反应路径较为复杂 但能得到各种产物如二羟基丙酮 DHA 甘油酸 GLYAC 羟基丙酮酸 HYPAC 丙酮二酸 MESAC 丙醇二酸 TARAC 等 近年来 报道甘油的化学催化选择氧化的催化剂有 负载型金属及其改性催化剂 Bi Pd Pt Au Ce 微孔沸石材料如TS 1 介孔Ti MCM 41等 主要采用空气 分子氧或双氧水作为氧化剂的液相反应 BiPt C催化剂机理 BiPt C催化剂将仲碳上的羟基官能团氧化为羰基时可能的催化机理 图4 认为可能是由于在催化剂表面的Bi原子吸附在Pt原子周围促使丙醇二酸的羟基优先氧化为羰基 Au催化剂机理 首先将甘油氧化为甘油酸盐 然后甘油酸盐在催化剂的作用下进一步氧化为甘油醛或二羟基丙酮 DHA 等中间产物 虽然反应是在碱性溶液中进行 但是由于醛或酮的脱羧作用 产物中仍有乳酸 44 醋酸 12 甘油酸 16 等酸类物质出现 一系列的实验似乎表明在负载型Au的催化作用下 DHA氧化为甘油酸的过程是一个表面催化过程 反应中OH 有利于甘油的去质子化 进而提高了甘油酸的选择性 OH 在Au催化氧化甘油的反应中可以提高甘油分子的反应活性 促进有机分子的表面氧化 甘油酯化 目前 以甘油为原料酯化生产甘油酯化工产品的种类已经有很多 下面将主要介绍几种甘油脂类化合物 脂肪酸和甘油直接酯化 产物是甘油酯 脂肪酸和甘油的混合物 其中甘二酯用途十分广发 它是食用油脂的天然成分 也是油脂在人体内代谢的中间产物 有研究表明 甘二酯具有的保健功能 还广泛应用于食品 化工 医药等行业 脂肪酸与甘油酯化的另一重要产物是单甘油酯 也叫单脂肪酸甘油酯 外观为透明液体至膏状 色泽黄色至琥珀色 能以一定的比例混溶于丙酮 乙醇 甲醇 矿物油 石脑油 甲苯和植物油 不溶于水 甘油酯化 羧酸甘油酯是一类重要的化工产品 广泛用于香料 塑料和粘合剂等工业生产中 其中三醋酸甘油酯是很重要的有机合成原料 还可为卷烟过滤嘴提供良好的弹性 透气性和合适的硬度 还可作为汽油添加剂以减小空气中的排铅量 家用漂白剂 印染工业中醋酸纤维素的泡胀剂和稳定剂等 合成方法 酸催化合成法 强酸性离子交换树脂催化合成法 杂多酸催化合成法 甘油酯化 1 酸催化合成法该法是将甘油与冰醋酸进行酯化反应 加入硫酸 盐酸 磷酸和对甲苯磺酸等酸性催化剂加快酯化反应速度 另外 为了使平衡向生成三醋酸甘油酯方向移动 还可加入甲苯 苯 或乙酸乙酯等作为脱水剂 目前国内普遍采用硫酸作为催化剂合成三醋酸甘油酯 问题 但是以酸为催化剂的使用除造成设备的严重腐蚀外 还在生产过程中排出大量的含酸废液 造成污染 甘油酯化 2 强酸性离子交换树脂催化合成法此方法使用强酸性离子交换树脂为催化剂 醋酸酐或者醋酸酐和醋酸的混合物与甘油进行酯化反应 合成三醋酸甘油酯 强酸性离子交换树脂作为催化剂具有能耗较小 催化剂可重复使用 生产成本低和操作安全的优点 问题 但是这种方法在离子树脂的选择上还需进一步完善 甘油酯化 3 杂多酸催化合成法采用杂多酸作为催化剂 在甘油和醋酸进行酯化的反应中 以H3PW12O40为催化剂 三醋酸甘油酯的酯化率为98 5 选择性为99 9 问题 但催化剂不易回收 而以固载型PW12为催化剂如活性炭固载钨磷酸虽然催化活性也不低 但是活性组分会有一些流失 从而造成催化剂重复利用率不高催化活性有所下降 这是一种新的合成方法 但由于对杂多酸催化合成法的研究不够成熟 尚不能工业化生产 国内外都正在进行深人研究 甘油氢解 氢解是断裂有机分子中的化学键 同时在形成的分子碎片中加入一个氢原子的催化过程 在金属催化剂作用下通过甘油氢解可选择性地得到氢气 1 2 丙二醇 1 2 PD 1 3 丙二醇 1 3 PD 或乙二醇 EG 甘油氢解反应的主要挑战在于c c键和c o键的选择性断裂 要取得高的丙二醇选择性 催化剂必须在促进c o键断裂同时抑制C C键的断裂 甘油氢解 在催化剂的作用下 甘油分子在催化剂表面 发生脱氢反应生成甘油醛或烯醇 生成物在催化剂表面发生脱附 并进行C O键断裂 脱去水生成2 羟基丙烯醛 最后进行加氢反应生成1 2 丙二醇 甘油氢解 甘油分子中的羟基先进行质子化作用 进行分子内脱水 生成中间产物烯醇及酮异构体 随后中间产物继续发生加氢反应 生成1 3 丙二醇或1 2 丙二醇两种产物 甘油氢解 催化剂 贵金属催化剂 非贵金属催化剂 负载型催化剂 贵金属催化剂 Ru Rh Re Pt Pd优点 催化活性最高缺点 选择性较差 非贵金属催化剂 Cu Ni C 优点 选择性高缺点 活性不高 负载型催化剂 C Al203 Si02 Zn0 树脂 分子筛 背景 方法 参考文献 展望 甘油是重要的工业用化工原料 其应用一直得到广泛的关注 目前 伴随着生物柴油的快速发展 甘油作为主要的副产物 产能严重过剩 但缺少有效手段将其充分利用 工业上一般将其作为废弃物处理 如果能开发一条高效利用甘油的工艺 使其作为生物质可持续原料催化转化得到替代石化燃料或精细化学品的产品 不仅能降低生物柴油的生产成本 而且能变废为宝 减少对环境的污染 背景 方法e 参考文献 展望 1 曾子彦 甘油化学催化转化研究进展 广东化工2 乐传