高分子个人总结

1、高分子，历史，命名，方程式及配平缩写1、涤纶（PET）对苯二甲酸+乙二醇聚对苯二甲酸二乙醇酯2、尼龙-610（PA610）葵二酸+己二胺聚葵二酰己二胺3、尼龙-66（PA66）己二酸+己二胺聚己二酰己二胺4、尼龙6（PA6）己内酰胺的开环聚合或6-氨基己酸的缩聚聚已内酰胺5、聚6-羟基己酸酯6-羟基己酸的缩合聚6-羟基己酸酯6、聚碳酸酯（PC）双酚A+碳酰氯（光气）聚碳酸酯7、聚乙烯醇（PVA）和维尼纶乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醇（维尼纶）8、有机玻璃（PMMA）甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯9、聚丙烯（PP）丙烯聚丙烯10、丁基橡胶异丁烯与丁二烯或异戊二烯丁基橡胶11、聚苯乙烯（PS）12、聚氯乙烯（PVC）13、聚乙烯（PE）14、高密度聚乙烯(HDPE)15、高分子1、概念：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。2、特点：一、相对分子质量很大，而且具有多分散性。二、化学组成比较简单，分子结构有规律。三、分子形态多种多样。四、物性迥异于低分子同系物，尤其是具有粘弹性。3、粘弹性：材料在应力作用过程中，同时表现出分别以永久性形变和暂时性形变为特征的粘性和弹性。16、历史1、人物：施陶丁格（提出高分子的概念）齐格勒、纳塔：（合成高密度聚乙烯）米歇尔：（生物）白川英树：（导电）2、逐步聚合和连锁聚合的区别1、单体的消失与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同能团之间都能进行反应，一次单体很快消失，这事的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示，他们之间的关系为转化率%=100p。在连锁聚合反应中，单体是逐渐消失的。2、聚合物的聚合度和转化率的关系连锁聚合反应中，分子量与转化率基本上没有依赖关系。逐步聚合反应中，转化率小于80%时只形成低聚物；转化率大于98%时，才能形成高聚物，活性应离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增大。3、反应热及活化能的比较连锁聚合反应的反应热较大，在2030千卡/摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200300C之间，一般聚合温度下，可以认为他是不可逆反应。逐步聚合反应中，反应热只有5千卡/摩尔左右，他们的Tc低至4050C，所以在一般温度下他是可逆反应，化学平衡既依赖于温度，又依赖于小分子副产物的浓度。连锁聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右。因此只要引发剂产生自由基，链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成分子量约为1000的长链高分子。逐步聚合反隐的链增长活化能在15千卡/摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度，并在高真空下反应，以尽量除去小分子副产物。3、结构单元，重复单元和单体单元1、结构单元在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。2、单体单元在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。3、重复单元聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称链节（Chain Element）。结构单元 结构单元重复（结构）单元4、有些聚合物是单体聚合而无小分子产生所以他们的结构单元重复单元单体单元是一致的。4、连锁聚合和逐步聚合1、连锁聚合（1）概念：是自由基、阴离子或阳离子活性中心进行链增长的，又与活性中心非常活泼，瞬间就能达到高分子量，延长时间只是提高反应程度。高分子链很快产生，转化率随时间增加。（2）单体特点：反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。（3）反应特点：单体转变成聚合物的化学反应是以连锁方式进行的。2、逐步聚合（1）概念：逐步聚合是基团间的缩合或加成，单体通过二聚体、三聚体等一步步聚合上去，因而需要长时间的反应才能达到高分子量，而且很多逐步聚合是可逆，这意味着一边聚合一边解聚，需要严格控制反应条件。反应过程不产生小分子，分子量与转化率都随时间增加（2）单体特点：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。例如羟基和羧基之间的反应：两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。（3）反应特点：单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。5、分子量、聚合度及分散性1、分子量（1）概念：同系物相对分子质量的统计平均值。（2）数均相对分子质量：Mn=各级分摩尔分数乘以各级分数均相对分子质量=NiMi（3）重均相对分子质量：Mw=各级分质量分数乘以各级分数均相对分子质量=WiMi2、分散性（1）分散指数（Mw/Mn）当MwMn=1时，则为单分散聚合物，此时所有大分子的相对分子质量完全相等。3、聚合度定义：每一个大分子链所含重复结构单元数目的平均值。n代表重复单元数，聚合度的计算均以结构单元数而不以重复单元数为基准。6、有关聚合度的公式1、在密闭体系中Xn=K+1Xn聚合度K平衡常数2、开放体系Xn=Knwnw小分子存留率3、与平均官能度的关系f=faNa+fbNb+fcNcNa+Nb+Ncf平均官能度f官能度N总物质的量Xn=22-pfp反应程度pc=2fpc凝胶点7、自由基聚合的公式及反应方法1、引发剂分解动力学lnIIO=-kdtIO、I初始引发剂浓度、终点引发剂浓度kd引发剂分解速率常数t时间（s）t12=ln2kdt12半衰期（s）2、微观聚合动力学方程lnMOM=kp（fkdkt）12I12tMO、M起始单体浓度、终点单体浓度（mol/L）kp总速率常数kt引发剂链引发速率常数3、动力学链长=kp2fkdkt12MI12动力学链长4、偶和终止若为聚苯乙烯为100%1Xn=15、本体聚合解决大型本体聚合反应器散热问题的有效办法有两个，即采用分段聚合或悬浮聚合。悬浮聚合的本质是本体聚合。6、乳液聚合场所（1）链引发反应（2）溶解于水的单体和单体液滴都不是乳液聚合的场所。（3）增溶胶束才是乳液聚合的主要场所。7、乳液聚合的过程（1）加速期：乳液聚合第一个阶段即加速期的特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存于乳液之中。当所有未被引发聚合的增溶胶束消耗殆尽，乳液中只有胶粒和单体液滴存在的时候，则意味着加速期的结束。（2）恒速期：乳液聚合第二个阶段即恒速期的特点是胶粒和单体液滴二者共存于乳液之中，未转化为胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。（3）减速期：乳液聚合第三个阶段即减速期的特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经消耗殆尽。8、乳液聚合动力学通过对乳化程度的强化而可以同时达到较高聚合反应速率和聚合度的目的，这是乳液聚合的最大特点。8、共聚物类型及命名1、共聚物类型无规共聚物co交替共聚物alt嵌段共聚物b接枝共聚物g2、共聚物的命名前面加聚或后面加共聚物，IUPAC按上面缩写。嵌段共聚物：先加入的单体放在前面。接枝共聚物：主链名字放在前面，支链放在后面。对于与嵌段共聚物而言，由于两种单体实在先后不同的聚合反应阶段依次加入的，因此其名字中前面的应该先加入的单体。对于接枝共聚物而言，一般构成大分子主链的单体名称放在共聚物名称前面，构成支链单体名称放在后面。9、竞聚率的物理意义r1=k11k12, r2=k21k22,r竞聚率k链增长速率常数前面的数字代表自由基序号，后面的数字代表单体序号。10、二元共聚物瞬间是组成方程dM1dM2=M1M2*r1M1+M2M1+r2M2M单体的物质的量浓度F1=r1f12+f1f2r1f12+2f1f2+r2f22F结构单元在共聚物结构单元总量中的摩尔分数f单体在单体总量中的摩尔分数11、Q-e方程（1）方程k12=P1Q2e-e1e2k21=P2Q1e-e2e1k11=P1Q1e-e1e1k22=P2Q2e-e2e2r1=Q1Q2e-e1（e1-e2）r2=Q2Q1e-e2（e2-e1）Q值相差较大的单体难于共聚。Q值和e值分别接近的单体往往容易进行理想共聚。e值相差较大的一对单体进行交替共聚的倾向较大。最后将苯乙烯的Q值和e值作为度量其他单体Q值和e值的相对标准，分别定位1和0.8。由于Q-e方程中并没有考虑取代基的位阻效应，同时竞聚率的测定也存在一定的实验误差，所以Q-e方程仅仅是半经验性的，用该公式计算的竞聚率会有一定误差，这事理论和实验都存在不够完善的地方所造成的。即使如此Q-e方程仍然不失为共聚物组成计算的重要关系式。（2）共聚类型（1）Q值相差较大的单体难于共聚（2）Q值和e值分别接近的单体往往容易进行理想共聚。（3）e值相差较大的一对单体进行交替共聚的倾向较大。12、曲线1、r1=r2=12、r1=r2=03、r1=r2=0.54、r11123413、单体和自由基的相对活性及共聚物组成控制不存在组成控制问题的三种情况：恒比共聚，完全交替共聚，在恒比点进行的有恒比点共聚。补加消耗得快的单体。14、影响单体和自由基的因素1、共轭效应：共轭程度越高单体越活泼2、极性效应：吸电子取代基使烯烃碳原子带正电荷；当存在推电子取代基单体时，其碳原子上带负电荷，这两类单体就容易进行具有交替倾向的共聚反应。3、位阻效应：位阻效应越大活泼性越低4、活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼；反之亦之。15、离子型聚合与配位聚合1、离子型聚合以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁聚合反应。（1）单体：一、带吸电子的取代基的-烯烃；二、带共轭取代基的-烯烃；三、某些含杂原子的化合物。（2）引发剂：一、碱金属烷基化合物（正丁基锂）二、碱金属三、碱金属配合物（萘钠）（3）反应机理：一、链引发：碱金属烷基化合物引发碱金属引发碱金属配合物引发二、链增长：如果聚合反应体系非常纯净，不存在任何能够使活性阴离子链发生终止的杂志，在单体消耗完毕以后活性阴离子链仍然保持活性，则称为“活性聚合物”在阴离子聚合反应中，活泼单体产生的阴离子链不活泼，反之，活泼。只有活泼的阴离子活性链才能够引发活泼单体进行聚合反应生成嵌段共聚物。活泼性大离子链接任何单体。活泼性小离子链接高活性单体（4）链中止：一、向质子性物质转移终止：凡是含有活泼氢的物质（水、醇、酸）均能够使活性阴离子链发生转移反应而终止。二、与特殊化合物进行链中止：遥爪聚合物的合成（5）反应动力学：无链终止反应时的阴离子聚合反应速率：p=kpCM一、纯粹离子对引发的阴离子聚合：Xn=MC(单阴离子活性中心引发)Xn=2MC（双阴离子活性中心引发）具有快引发、慢增长、不终止特点的活性阴离子聚合是获得接近单分散聚合物的最好方法。二、离子对和自由离子共存时的阴离子聚合（6）阴离子聚合反应的影响因素：一、溶剂的影响：阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用不同极性的非质子型溶剂。溶剂对于离子型聚合反应的影响首先表现为溶剂对引发剂、单体以及活性离子对的“溶剂化作用”溶剂化作用：溶剂分子通过范德华力和氢键与带电荷的离子、离子对或不带电荷的极性反应物分子之间的互相作用。实质是碳负离子与带正电荷的碱金属反离子构成的离子对在介电常数较大的溶剂中极性离解的过程。介电常数（极性）越大，自由基和松离子对越大，聚合反应速率越大，聚合物的结构规整性越差，反之，越好。二、反离子的影响：非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径的增加而增加，在极性溶剂中，反之。反离子半径越大，聚合物的结构规整性越好。三、温度的影响：温度对聚合度无影响温度越高，聚合度结构规整性越差。一般，阴离子聚合反应必须选择低于自由基聚合反应所采用的温度，前者为30-60C，后者为50-100C。四、烷基离的缔合作用（7）特点：快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。（8）特例：一、活性聚合与活性聚合物：所谓的活性聚合也称计量聚合，系指链引发速率远大于链增长速率，无链中止、无链转移的聚合反应。聚合物的相对分子质量与转化率呈直线关系。聚合反应进行一定时间后，活性链浓度基本保持不变。二、嵌段共聚物SBS三、接近单分散聚合物的合成：必须选择因离子聚合反应。链引发反应速率必须很快，一般要求引发速率是链增长速率的10倍以上，才能保证引发剂全部、快速地转化为活性中心。必须保证体系绝对纯净。引发剂浓度必须在保证聚合反应能够顺利进行的前提下尽可能的低。必须在较低的温度下进行。必须保证良好的搅拌条件。2、阳离子聚合（1）单体和引发剂：一、单体：带推电子取代基的-烯烃。带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃某些含杂原子的化合物。二、引发剂：质子酸、路易斯酸和高能辐射。（2）机理：一、链引发：质子酸引发：提供质子的能力强，亲核性弱，HClO4(最合适但易爆炸)不能用氢卤酸。路易斯酸：必须有主引发剂（路易斯酸）和助引发剂，BF3和H2O，AlCl3和HCl,SNCl4和RCl 。高能辐射二、链增长：特点：经常发生原子或原子团的重排过程。三、链中止特点：单基终止、转移终止（向单体）动力学链不终止：阳离子聚合反应向单体转移的链转移常数CM=ktr，Mk0大约在10-4-10-2，远大于自由基聚合反应中向单体转移的链常数10-5-10-4。动力学链终止。（3）影响因素：一、极性溶剂：阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准是：具有一定极性，不与活性中心离子对发生反应，低温下能够溶解反应物，在低温下有很好的流动性。最佳溶剂是低极性卤代烃。二、反离子三、温度（4）特例：丁基橡胶和聚异丁烯3、配位聚合（1）两个科学家：齐格勒，纳塔（2）立构规整性： 一、结构异构二、几何异构三、手性异构四、概念：所谓立构规整性聚合物，是指那些有一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物。五、立构规整度：立构规整度又称为定