MFI沸石在光纤微谐振器上的合成及应用毕业论文.doc

北京理工大学硕士学位论文 0 MFIMFI 沸石在光纤微谐振器上的合成及应用毕业沸石在光纤微谐振器上的合成及应用毕业 论文论文 目录目录 摘要摘要 I ABSTRACT II 第第 1 章章 绪论绪论 1 1 1 课题来源及研究意义课题来源及研究意义 1 1 2 国内外研究现状及发展趋势国内外研究现状及发展趋势 2 1 2 1 沸石分子筛合成现状及发展趋势 2 1 2 2 MFI 沸石合成的现状及发展趋势 4 1 2 3 光纤化学传感器的研究现状及发展趋势 4 1 3 研究内容研究内容 6 1 4 本章小结本章小结 6 第第 2 章章 沸石分子筛膜沸石分子筛膜 7 2 1 沸石分子筛的结构及特性沸石分子筛的结构及特性 7 2 1 1 沸石分子筛的结构 7 2 1 2 沸石分子筛的特性 9 2 2 沸石分子筛的合成及表征沸石分子筛的合成及表征 12 2 2 1 沸石分子筛的合成 12 2 2 2 沸石分子筛膜的表征 15 2 3 MFI 沸石分子筛沸石分子筛 16 2 3 1 MFI 沸石分子筛的结构 16 北京理工大学硕士学位论文 1 2 3 2 MFI 沸石的晶体取向 17 2 4 沸石分子筛膜的应用沸石分子筛膜的应用 18 2 4 1 分离膜 18 2 4 2 沸石分子筛用于膜催化反应 19 2 4 3 沸石分子筛膜在化学传感器上的应用 19 2 5 本章小结本章小结 21 第第 3 章章 MFI 沸石的合成及优化试验沸石的合成及优化试验 22 3 1 定向沸石分子筛膜合成机理研究定向沸石分子筛膜合成机理研究 22 3 2 MFI 沸石在光纤微谐振器上的合成沸石在光纤微谐振器上的合成 23 3 2 1 试验采用的技术路线 23 3 2 2 试验药品及仪器 24 3 2 3 前驱液的配制 24 3 2 4 光纤微谐振器的预处理及其对成膜质量的影响 25 3 2 5 水热合成反应 26 3 2 6 后续处理及对沸石成膜的影响 27 3 3 MFI 沸石合成试验优化沸石合成试验优化 29 3 3 1 膜厚控制试验 29 3 3 2 晶粒细化试验 31 3 4 本章小结本章小结 35 第第 4 章章 MFI 沸石在微谐振器上的合成沸石在微谐振器上的合成 36 4 1 MFI 沸石在光纤微球表面的合成沸石在光纤微球表面的合成 36 4 1 1 光纤微球传感原理 36 4 1 2 光纤微球 光纤锥的制备 37 4 1 3 MFI 沸石在微球表面的合成 38 4 1 4 微球 光纤锥传感器的耦合 39 北京理工大学硕士学位论文 2 4 2 MFI 沸石在长周期光纤光栅 沸石在长周期光纤光栅 LPFG 表面的合成 表面的合成 40 4 2 1 LPFG 的传感特性 40 4 2 2 LPFG 的制作 41 4 2 3 MFI 沸石在 LPFG 表面合成试验 43 4 3 MFI 沸石在马赫泽德干涉仪 沸石在马赫泽德干涉仪 MZI 表面的合成 表面的合成 46 4 3 1 MZI 光纤传感器传感原理 46 4 3 2 MZI 的制作方法 47 4 3 3 MFI 沸石在 MZI 表面的合成 49 4 4 本章小结本章小结 50 第第 5 章章 MFI 沸石在光纤化学传感器上的应用沸石在光纤化学传感器上的应用 52 5 1 光纤的结构与模式光纤的结构与模式 52 5 2 镀有镀有 MFI 沸石的长周期光纤光栅化学传感器沸石的长周期光纤光栅化学传感器 53 5 2 1 长周期光纤光栅的传感特性 53 5 2 2 丙酮气体分子定量检测试验 54 5 2 3 试验结果及分析 56 5 3 镀有沸石的镀有沸石的 MZI 干涉仪光纤传感器干涉仪光纤传感器 59 5 3 1 MZI 干涉仪传感器的传感特性 59 5 3 2 丙酮气体分子的定量检测试验 62 5 3 3 试验结果及分析 63 5 4 本章小结本章小结 64 结论与展望结论与展望 66 参考文献参考文献 68 攻读学位期间发表论文与研究成果清单攻读学位期间发表论文与研究成果清单 73 致谢致谢 74 北京理工大学硕士学位论文 3 第第 1 章章 绪论绪论 1 1 课题来源及研究意义课题来源及研究意义 科技的进步和社会生产力的不断发展使得人们的生活水平不断提高 但也使人 们面临很多的问题 各种人体呼吸疾病 果蔬食品质量问题 环境污染 工业环境 问题以及公共安全问题等在近几年不断出现 这就对传感器的检测精度和灵敏度提 出更高要求 高灵敏度在线原位检测化学物质的微传感器在上述问题检测中具有重 要的应用背景 伴随纳米材料和纳米科技的发展 传统传感器领域面临重大的变革 由于纳米材料可以在分子和原子层面上发生相互化学作用 从而使得传感器更加灵 敏和可控 本课题来源于国家高新技术研究与发展计划 863 计划 项目 高灵敏度纳米孔 沸石涂层内嵌光纤微阵列传感器技术 该项目提出一种具有高灵敏度 新型的光纤 微传感器 其结构如图 1 1 所示 图 1 1 涂有沸石的光纤微传感器示意图 微谐振器被放置在光纤的凹槽内纤芯的上部 连接微谐振器的尺寸以及微谐振 器与纤芯的距离必须要严格的控制 以便于光耦合到微谐振器内形成高品质的回音 廊模式 whispering gallery modes WGS 当具有一定波长的光源照射时 发射光谱 就会产生一系列的共振带 在光纤表面镀沸石 强化了内嵌谐振器的功能 沸石分 北京理工大学硕士学位论文 4 子筛特有的孔道结构和吸附性质使得它能够实现对被检测分子的吸收和释放 当沸 石分子筛膜通过环境吸附被分析物分子时 沸石膜的折射率增加 相反 通过释放 吸附到孔道中的分子 沸石层的折射率就会降低 而光纤微谐振器的共振带的波长 对折射率的变化相当敏感 因此 沸石折射率的微小变化就会引起共振波长的偏移 从而实现高精度的传感功能 无机膜具有高温稳定性 耐化学腐蚀性和耐生物腐蚀性等优良的特性 使得其 可以在苛刻的环境条件下或者有机膜的应用受到限制的场合下得到广泛应用 沸石 分子筛薄膜作为无机膜的一类 除了具有无机膜的共同特点外 还具有均一 独特 的纳米级别孔道结构 通过调节 Si Al 比可实现孔道大小的调节 沸石具有较大的比 表面 优良的选择吸附性等独特的特点 使其能在分子级别上实现物质的分离或催 化 具有优良的化学和光学特性 通过吸附或脱附被检测物质的分子会使得沸石膜 折射率 反射率等光学属性发生改变 因此 研究沸石分子筛的合成能够实现高精 度的物质检测 具有重要的应用前景 光纤器件具有微型化 低功耗 抗辐射干扰 高可靠性和稳定性等优良的特点 可以应用于疾病 多粉尘 潮湿 易燃和易爆等复杂恶劣的环境中 实现在线检测 伴随微加工技术的发展 可以将光纤加工成对折射率敏感的微谐振器 微球 微盘 长周期光栅 干涉仪等 这种旋转对称的微谐振器支持高品质回音廊模式 当周围 环境中的折射率发生改变就会引起微谐振器的光学属性发生变化 从而实现对被测 物质的检测 由于标准光纤自身折射率是固定的 1 46 对折射率的检测范围一般 为 1 40 1 44 而一般气体的折射率一般为 1 故对气体不能进行检测 研究微谐振 器表面合成沸石 形成沸石与微谐振器的组合体 将二者的性质进行组合可实现对 气体的检测 沸石分子筛独特的纳米孔道结构和对被检测分子的吸附作用 脱附作 用 使得其能够选择性的吸收周围环境中的气体分子 且浓度越大 吸附量越大 从而引起沸石折射率发生变化 微谐振器感应这种变化就会引起光学属性改变 引 起共振带的偏移 检测这种偏移量就能实现对气体的高精度检测 因此 在微谐振 器表面合成沸石可用于高精密 高精度传感器的开发 北京理工大学硕士学位论文 5 1 2 国内外研究现状及发展趋势国内外研究现状及发展趋势 1 2 1 沸石分子筛合成现状及发展趋势沸石分子筛合成现状及发展趋势 沸石分子筛膜继承分子筛的特点具有独特的优良特性 独特的孔径使其具有选 择性 直孔道结构使得被检测气体分子在沸石孔道内扩散速度较快 高温和化学稳 定性使得可以在比较苛刻的环境条件下得到应用 正由于沸石分子筛膜具有催化和 吸附的双重特征 引起研究者的广泛关注 已成为无机膜研究领域一个重要的分支 最早进行沸石分子筛膜研究的是 Wright 等 1 于 1973 年将 A 型沸石分子筛填充硅 橡胶膜 研究发现填充后硅橡胶膜的气体渗透时间滞后性增大 对 N2 H2的渗透能 力增大 1983 年 Friboulet 等 2 将 Silicalite 1 沸石分子筛填充于硅橡胶中成膜 该膜 在醇和水的渗透汽化中显示出良好的分离性能 硅橡胶模的渗透量也在一定程度上 有所提高 随后 90 年代后 Jia 等 3 4 Boom 等 5 Duval 等 6 系统具体的研究了不 同分子筛材料和不同有机膜对分子筛填充聚合物膜性能的影响 近来 Birgul 等 7 研 究了不同晶粒大小的 Silicalite 1 对膜渗透性和选择性的影响 1756 年 瑞典科学家 Cronsted 8 首先在自然界发现天然沸石 1948 年 Barrer 等在实验室成功采用水热合成方法合成出沸石分子筛膜 1961 年 Barrer 和 Denny 首先将有机碱阳离子 四甲基铵离子引入反应体系 制备出一系列有方钠石构成的 沸石 9 上世纪 90 年代初 沸石的合成主要是采用水热合成方法 在多孔载体 多 孔玻璃 多孔陶瓷 多孔金属等 上直接合成各种不同类型的沸石 目前 大多也 是采用这种合成方法在多种载体上 陶瓷 玻璃 光纤等 制备出了多种沸石 如 A 型沸石 10 11 MFI 型沸石 12 14 Y 型沸石 15 FER 型沸石 16 MOR 型沸石 17 L 型 18 及杂原子沸石系列等 目前 合成技术不断的进步和发展 沸石合成方法日益 多样 合成技术也逐渐成熟 但由于沸石自身的特点和应用性 沸石的研究主要集 中在 A 型和 MFI 型沸石上 沸石分子筛的合成大致分为两个阶段 1 成核阶段 包括晶核生长前期 晶 核自发快速生长 晶核生长后期三个阶段 2 晶体生长阶段 晶体连续长大到宏 观尺寸的过程 包括晶体生长前期和晶体生长后期 根据沸石分子筛膜合成两个阶 段的过程和影响因素 为更好的控制膜的性能 研究工作者在合成过程中采用了许 北京理工大学硕士学位论文 6 多不同的处理方法 包括载体表面涂晶种 载体表面使用限制前驱物在载体孔内渗 透的扩散栏 压差法或真空法将合成凝胶引入载体孔 以促进载体孔内成膜等 采 用离子交换 CVD ALCVD 等后处理工艺提高成膜质量等 都使得合成的沸石分子 筛膜质量在一定范围内有很大的提高 但是 控制沸石成膜最好的方法就是将晶体 的成核与生长两个过程分开来进行 即二次生长法 这种方法在一定程度上有利于 控制晶体晶核的大小以及晶体生长的定向性 避免杂晶的生成 Lovallo 等 19 利用二 次生长法成功制备出定向 MFI 沸石 膜厚约 3 微米 晶粒 c 轴垂直于载体表面而生 长 二次生长法也将成为沸石合成的发展趋势 1 2 2 MFI 沸石合成的现状及发展趋势沸石合成的现状及发展趋势 MFI 沸石是目前沸石研究中 合成工艺和成膜质量最好的一种 也是相对最成 熟的一种 在日常的研究和应用中应用也比较广泛 目前 通常采用水热合成法 蒸汽相转化法 微波加热法三种方法来制备 MFI 沸石分子筛膜 其中水热合成方法 是使用最多的一种方法 Lai 等 20 采用晶种法在平板和 Al2O3载体表面制备出 MFI 沸石 通过研究晶种涂层对沸石分子筛成膜质量的影响 所合成的 MFI 沸石对 CO2 C 的分离系数可高达 30 如果在合成过程中 对 MFI 沸石的定向性加以控制 对 H2 N2的分离系数可达 60 严玉山等 21 采用四丙基氢氧化铵 TPAOH 作为模板 剂 在不锈钢表面制备出 MFI 沸石分子筛膜 张雄福等 22 23 采用涂晶种法制备出具 有良好选择分离性能的 ZSM 5 沸石膜 虽然 MFI 沸石的合成方法较多 合成工艺条件比较成熟 但是所制备的膜大都 不够完整 晶体与晶体之间的距离大于沸石自身孔道直径的大小 影响 MFI 沸石的 选择吸附性 使得其在气体分离 膜反应器等实际应用中存在很大的缺陷和不足 其主要原因是目前对沸石合成的机理认识不够 对合成条件不能有效的人为控制 此外 支撑体表面的质量也是影响成膜质量的一个重要因素 因此 未来 MFI 沸石 的发展趋势就是通过优化合成工艺条件 有效处理载体等方法 减小晶体之间的间 隙 获得具有连续 致密 没有缺陷的膜层 1 2 3 光纤化学传感器的研究现状及发展趋势光纤化学传感器的研究现状及发展趋势 光纤化学传感器是指通过光纤探头的指示剂与被分析物质发生反应产生光学信 北京理工大学硕士学位论文 7 号的变化 检测器将光信号转化为电信号 来实现对被检测物质进行检测的光学装 置 光纤化学传感器具有功耗小 体积小 操作简单方便 抗电磁干扰性强 灵敏 度高 响应快 耐高温腐蚀等优良特性 与传统传感器相比 光纤化学传感器具有 以下的优点 24 25 1 较强的塑性 可以将光纤加工成各种形状从而实现远距离的传感检测 2 传感器传输大量的信息可以采用多通道 多光纤同时传输 易于形成传 感器网络 3 通过光谱分析特别是荧光检测 使得检测精度更高 4 光纤传感器具有抗电磁干扰的特性 因此可应用于强电磁干扰或比较恶 劣的环境条件下 5 耐高温 柔性大 抗冲击能力较强 近年来 光纤化学传感器发展十分迅速 应用领域不断扩大 人们已经开发出 用于化学分析的多种化学传感器 诸如将光纤技术与比色分析技术直接结合典型的 基于吸收原理的 PH 传感器 基于荧光原理的光纤 PH 传感器 通过用光纤制作较小 的探头可用于生物体内检测 26 光纤气敏传感器等 目前已经报道多种气敏传感器 用于液体液位测量和泄露的光纤传感器 27 用于化合物检测的光纤传感器 28 等 光纤化学传感器自 20 世纪 70 年代以来得到不断的发展 并且正在逐步走向实 用化 但是受光纤自身以及测试装置的限制 在一些特殊领域 光纤传感器的应用 还受到限制 未来光纤化学传感器的发展趋势主要有以下几点 1 目前光纤化学传感器只有小部分在实际中能够商品化应用 一方面是技 术上有待进一步提高 另一方面受设备限制 价格昂贵 因此 开发廉 价 实用的实验装置 通过技术的进步与成熟 带动传感器的发展 使 得在实际中的应用进一步得到推广 2 利用多根光纤组成传感器网 采用多传感器数据融合技术 对多根光纤 的许多参数实现同时检测 并利用光纤微型化的特点 制成微型多功能 传感器 在各个领域拥有广泛的应用前景 3 对光纤化学传感器的各种复杂参数和相互影响进行研究 改进传感器探 头的设计 解决目前光纤化学传感器存在的动态范围小 响应时间长 选择性不好等缺点 4 利用光纤化学传感器的传感原理 充分结合光纤的优点 使探头尺寸微 北京理工大学硕士学位论文 8 型化 能够进入生物体内 实现生物体内检测 5 在未来的光纤化学传感器上引进更多的光学检测技术 诸如耗损波光谱 测定技术等 新的光学测试技术的引进 必将促进光纤化学传感器取得 更广泛的应用前景 1 3 研究内容研究内容 本文研究内容主要包括以下几个部分 1 对沸石合成的机理进行相关理论的学习和研究 在已合成 MFI 沸石的基础 上 对合成试验进行工艺优化 根据 MFI 沸石的结构特点 使得镀有 MFI 沸石的微 谐振器具有良好的传感性能 具备很好的晶粒趋向性 即定向性 良好的定向性能 够使得晶体与晶体之间的间隙减小 获得连续致密的沸石分子筛膜 因此 本文从 沸石晶粒细化 膜厚控制等方面着手 对 MFI 沸石合成的工艺条件进行优化 并通 过 XRD 和 SEM 对试验结果进行分析 2 设计试验装置 在微球 长周期光纤光栅 MZI 表面合成 MFI 沸石 先 前的试验装置在上述微谐振器上镀膜时 成功率极低 易造成微谐振器的损坏 对 于微谐振器的实际应用存在很大的限制 通过设计试验装置实现 MFI 沸石在微谐振 器表面的高质量合成 同时 提高试验的成功率 避免微谐振器在合成过程中的损 坏 3 对 MZI 的折射率传感原理进行研究分析 考察温度等对 MZI 投射谱的影 响 在 MZI 传感部位制备 MFI 沸石 搭建测试平台 将镀有沸石的 MZI 传感器对 丙酮气体进行检测 实现 ppm 级的检测精度 并对检测结果进行分析和总结 1 4 本章小结本章小结 本章首先对课题的来源以及研究意义进行了简单介绍 然后对沸石合成以及 MFI 沸石合成的现状以及发展趋势进行阐述 最后根据课题的要求和自己的研究 对本文研究的主要内容进行阐述 北京理工大学硕士学位论文 9 第第 2 章章 沸石分子筛膜沸石分子筛膜 沸石即 沸腾的石头 天然沸石的发现大约要追溯到 200 年前 瑞典矿物学家 Cronsted 首先在铜矿中发现一种非常独特美丽的晶体 这种晶体在加热后 具有发 泡的特性 因为这一特性 沸石故而得名 天然沸石具有分离 吸附 催化和离子 交换的性质 并且在耐酸 耐热 耐辐射等方面的性能要优于合成沸石 但是由于 天然沸石形成环境以及其它因素的影响 使得其实际应用的性能不如合成沸石 在 工业中也很难得到广泛的推广 因此实际生产中大多使用的是合成沸石 沸石具有 热稳定性和化学稳定性 选择吸附性 独特的纳米孔道结构和通过阳离子交换调整 其孔道大小的性能 存在很大的应用空间 引起广大研究者很大的兴趣 2 1 沸石分子筛的结构及特性沸石分子筛的结构及特性 2 1 1 沸石分子筛的结构沸石分子筛的结构 沸石是具有多微孔结构的硅铝酸盐氧化物 由氧化硅 SiO4 和氧化铝 AlO4 四面体构成其结构的基本单元 最典型的结构是两种四面体氧化物通过共 享氧原子连接而成 如下图 2 1 所示为硅 铝 氧四面体的结构示意图 北京理工大学硕士学位论文 10 图 2 1 硅 铝 氧四面体结构示意图 如图 2 1 所示 图中黑圆点代表硅 铝 原子 空心圆代表氧原子 氧原子的体 积要比硅铝原子的体积稍微大一些 右边的四面体中 顶点处代表的是氧原子的位 置 硅铝位于中心未画出 一般的四面体结构正是如图所示 每个位于中心的硅 铝 原子周围与四个氧原子相连 其平面结构如下图 2 2 所示 图 2 2 硅 铝 氧四面体平面结构示意图 硅铝氧四面体中的氧原子都是共用的 相邻的四面体通过氧原子相互连接 即 所谓的 氧桥 结构 四面体通过 氧桥 相互连接形成多元环 多种多元环相互 连接形成空间网状的立体结构 进而形成各种各样的沸石 对于铝氧四面体的连接 由于铝为正三价 所以铝氧四面体中有一个氧原子的一个负电荷没有得到中和 为 了保持电中性 在四面体的周围必须引入一个带正电荷的金属阳离子 M 将其负 电荷中和 在合成沸石中 M 一般为钠离子 其平面结构示意图如下图 2 3 所示 北京理工大学硕士学位论文 11 图 2 3 硅 铝氧四面体相互连接平面图 根据以上对沸石基本结构的分析可知四面体中的每个氧原子都是共用的 相邻 四面体只能共用一个氧原子 两个铝氧四面体不能直接通过共用氧原子相连 并可 以得到沸石的一般结构式 8 为 M x n AlO2 x SiO2 y n H2O 括号内为沸石骨架结构的表达式 x y 都为整数 并且 y 要大于 x 的值 M 代 表阳离子 n 为阳离子所含的介数 x n 为沸石结构中所含阳离子的数量 结构式中 的阳离子可以是碱金属离子 稀土金属离子 铵离子以及氢离子等 除了 Si Al 以 外 Ti Fe B Ga 也可以作为阳离子存在于沸石的骨架结构中 四面体的相互连 接可以组成多种环 环的相互组合又可以形成很多空间三维结构不同的沸石 但是 所合成沸石的孔道直径大部分位于 3 10 埃之间 与大部分气体分子动力学直径相当 因此可用于分子的选择吸附中 实现气体分子的选择吸收和分离 由硅铝氧四面体形成沸石的骨架结构 是非常空旷的 内部有许多整齐的晶孔 晶穴和孔道 金属阳离子位于其中 水分子位于整个骨架结构中 其中金属阳离子 可以被其它阳离子所替换 通过加热也可以将水分子脱去 从而使得沸石的空间结 构发生一定的变化 正是沸石分子筛具有以上结构特点使得其具有很多独特的特性 2 1 2 沸石分子筛的特性沸石分子筛的特性 1 沸石具有许多孔径均一的微孔结构 且其孔径的大小与某些气体物质的分子 大小相当 北京理工大学硕士学位论文 12 如下图 2 4 所示为多种材料孔径分布图 由图可以看出与其它多孔材料相比 只 有沸石分子筛的孔径分布为直线 其它物质的孔径大小分布呈现出曲线 说明沸石 分子筛的孔径均一 正是这一性质使得沸石分子筛可用于特定物质的选择分离 实 现分子筛的作用 图 2 4 不同物质孔径分布图 8 2 离子交换性质 当沸石与金属盐溶液相接处时 沸石中的金属阳离子可以进入金属盐溶液中 而金属盐溶液中的阳离子也可以进入沸石内部 即发生了阳离子的相互交换 并且 在离子交换过程中 沸石的骨架结构不发生任何变化 其离子交换过程如下所示 A B C C B A 其中上式中 A 为沸石骨架中的金属阳离子 B 为沸石骨架中的阴离子 C 为 金属盐溶液中的阳离子 通过阳离子交换会使得沸石的性质发生稍微变化 可用于 沸石性质的调整 但不会改变其骨架的基本结构 不会改变沸石的基本性质 沸石 内离子的交换主要有以下几种形式 8 1 水溶液中交换 是常用的一种离子交换方法 交换要求欲交换上去的金属 离子在水溶液中成阳离子的状态存在 水溶液的 PH 值不会破坏沸石的晶体结构 交 换的环境条件为 交换温度为室温至 100 C 交换时间为数十分钟到数十小时 溶 液浓度为 0 1 0 2N 2 熔盐交换法 利用熔盐溶液技术研究离子交换 可以有效的消除溶剂效应 的干扰 具有高离子化性的熔盐 碱金属卤化物 硫酸盐等 都可用来提供阳离子 交换的熔盐溶液 但必须要保证熔盐溶液的温度不会破坏沸石晶体的结构 在熔盐 北京理工大学硕士学位论文 13 溶液中除阳离子的交换外 还有一部分盐类会留在沸石笼内 可能形成具有特殊性 能的沸石 3 非水溶液中交换 当所要交换的金属位于阴离子中 或金属离子虽然是阳 离子但它的盐是不溶于水的 或者是盐溶于水 但其溶液呈现强酸性容易破坏沸石 的晶体结构的 可以选用非水溶液离子交换方法来实现阳离子的交换 一般使用有 机溶剂 配成交换溶液来实现离子交换 4 蒸汽交换法 某些盐类在较低的温度下就具有升华为气态的性能 沸石可 以在这种气态的环境中实现离子的交换 如氯化铵在 300 C 即可升华为气态 沸石 中的钠离子可以与氯化铵蒸汽进行离子交换 3 离子交换选择性 沸石进行离子交换时 一些金属阳离子容易交换到沸石内 而有些阳离子却难 以交换到沸石内部 或者即使交换了也很容易被其它离子所取代 即沸石在离子交 换中呈现交换的选择性 离子交换选择性的存在与沸石自身的结构有关 也与阳离 子的类型以及交换条件有关 4 沸石分子筛的吸附性质 沸石晶穴内部具有强大的库仑场和极性作用 而晶穴又不会大到使流体分子能 够避开晶格中场的作用 所以脱水沸石中使气体分子液化的趋势会更强 对于烃类 和小的极性吸附物质 在低温的情况下 有着很强的吸附和成为准液态的倾向 因 此 沸石作为吸附剂不仅具有筛分分子的作用 而且和其它吸附剂相比 即使在较 高的温度条件下或较低的吸附质分压条件下 仍有较高的吸附容量等优良的特点 1 沸石的 分子筛 作用 沸石独特均一的孔道结构和孔径大小 使得其只允许与孔径大小相当的气体分 子进入晶穴内部 如下图 2 5 所示 5A 分子筛的孔道直径约为 5 埃 它对正己烷 直径为 4 9 埃 的吸附量很大 但是对分子直径大于 5 埃的苯 四氢萘 甲基环己 烷的混合物吸附量却很少 因此说明沸石对不同的分子有选择吸收的能力 即具有 筛分分子的能力 这就是 分子筛 作用 北京理工大学硕士学位论文 14 图 2 5 5A 分子筛的选择吸附性 8 2 对极性分子有较强的亲和力 在对被检测物质的分子吸附时 沸石的孔径大小并不是唯一的影响因素 含有 极性基团 如 CO OH NH2 或含可极化的集团如 C C C6H5 的分子等 能够与沸石表面发生强烈的作用 原因是由于由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所 构成的沸石其本身就是一种极性物质 阳离子给出一个局部的正电场 吸引极性分 子的负极中心 或者通过静电诱导作用使得可极化的分子极性化 极性越强或者容 易被极化的分子就越容易被沸石所吸收 这就是沸石分子筛对极性分子的较强亲和 力 3 对不饱和化合物的亲和力 含有双键的分子是可以被极化的分子 与沸石之间也有较强的亲和力 不饱和 程度越高的分子 吸附性也就越强 如含两个碳原子的烃类乙烷 乙烯和乙炔在 4A 型沸石 硅胶和活性炭的吸附量如下表 2 1 所示 从表中可以看出 沸石与硅胶 活 性炭吸附剂相比 有较强的吸附不饱和烃的能力 并对不饱和度大的分子 有选择 吸附的性能 表 2 1 二碳烃类的吸附 8 吸附量 吸附剂压力 毫米汞柱 乙炔乙烯乙烷 北京理工大学硕士学位论文 15 4A 沸石 活性炭 100 100 7 7 3 5 7 8 4 8 3 8 5 9 硅胶1002 22 40 7 2 2 沸石分子筛的合成及表征沸石分子筛的合成及表征 2 2 1 沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成 沸石分子筛近来成为无机膜研究领域一个热点 其研究的主要目的就是在载体 表面获得连续 致密 较薄的 尽量消除晶间孔缺陷的沸石膜层 这需要根据载体 的化学性质 处理方法以及沸石膜的生长机理 采用合理的方法对沸石合成的过程 加以控制 制备出性能较好的沸石分子筛膜 现将沸石的合成方法总结为以下几点 1 原位水热合成法 29 30 合成沸石分子筛最常用的方法就是原位水热合成法 水热合成源于地质学家模 拟地质成矿条件合成某些矿物的方法 是诞生最早 发展最成熟 应用最为广泛的 一种方法 这种合成方法采用水作为沸石晶化的中间介质 硅源 铝源 碱 有机碱 无 机碱 模板剂 需要时 以及水等按照一定的比例混合配制成前驱液 加入到反应 釜中 将经过预处理的载体放入乘有前驱液的反应釜中 在一定的温度和釜内自身 产生的压力条件下 在载体表面直接成核 生长成沸石膜层的过程 根据合成温度 的不同 可分为低温水热合成法和高温水热合成法 低温水热合成的温度范围为室 温至 150 以 70 100 最为常见 高温合成的温度通常在 150 以上 9 硅铝 比低的沸石一般在低温下合成 而高硅铝比的沸石大多数采用高温水热合成 水热 合成方法简单易行 但是合成的沸石膜层受载体表面的质量影响很大 不易获得连 续的沸石膜层 多次水热合成又会造成膜层过厚影响其渗透量 且膜厚在煅烧过程 中也会发生断裂 2 晶种法 或二次合成法 31 32 33 二次生长法可分为两步来实现 第一步是通过静电吸引 激光烧蚀或机械摩擦 北京理工大学硕士学位论文 16 的方法在多孔载体表面引入超微尺寸 均匀的晶种 第二步是将涂有晶种的载体放 入合成溶液中 水热合成 使沸石分子筛晶体在载体的晶种层上进一步生长获得优 良的沸石复合膜 Lai 等 34 采用晶种法在平板和管状 Al2O3支撑体上合成 MFI 沸石膜 并就支撑层 表面晶种涂层对合成沸石膜质量的影响进行了研究 所制备的 MFI 沸石膜对 CO2 CH4分离系数高达 30 控制合成晶体生长的定向性对 H2 N2的分离系数可高达 到 60 晶种法的优点在于能提高载体表面沸石分子筛膜的生长速度 制备出连续的沸 石膜 减少杂晶相的产生 同时能够诱导 控制载体表面沸石晶体的取向生长 是 合成高性能沸石分子筛膜的一种有效方法 晶种法的主要缺点在于对涂晶种的均匀 性要求较高 晶种在载体表面必须连续 均匀 否则将会影响沸石膜合成的均匀性 3 气相转移 VPT 法 35 2 6 气相转移法合成装置示意图 气相转移法首先在 90 年代初由 Dong 等 36 首先使用制备出沸石膜 该方法是利 用沸石的固相转化机理来实现的 首先在载体表面形成一层干的凝胶层 然后将载 体放入乘有模板剂的蒸汽中 使干凝胶晶化形成沸石膜 这种方法使得配置的合成 溶液可以多次重复利用 从而降低了沸石合成的成本 但是 该方法不能将硅铝凝 胶层完全转化 沸石的结晶度不高 也极有可能会有其它类型的沸石产生 所合成 膜的缺陷较大 不利于在较大的载体表面合成 4 微波合成法 37 38 微波合成法是指利用微波辐射对含有极性的分子进行加热来制备沸石分子筛膜 的方法 由于微波辐射采用的是体加热的方式 因此 在沸石合成的过程中 所需 北京理工大学硕士学位论文 17 要的合成时间较少 晶体的粒径较小 膜层较薄 在微波的作用下 分子筛的改性 和合成是一个重要的方面 微波介电加热效应 离子传导损耗 局部过热效应是影 响化学反应的主要因素 微波合成方法对设备的要求较高 特别是微波功率的控制 不同的设备所要求的合成条件往往会差别较大 目前对于微波合成方法的合成机理 还在进一步的研究中 尚未有统一的结论 Mintove 等 39 采用微波合成法制备了超薄的 AlPO4 5 分子筛膜 并通过调整晶化 时间 合成溶液的组成以及模板剂的用量等 获得了定向性较好的沸石分子筛膜 徐晓春等 40 利用该种方法合成 A 型沸石分子筛膜 合成时间由 3h 缩短到 15min 膜 厚由 5 8 m 降到 4 m 渗透率提高 3 4 倍 5 脉冲激光蒸镀法 首先制备好沸石分子筛 然后用脉冲激光照射 一般情况下还需要二次生长 采用激光蒸镀后再进行二次生长 有利于沸石的定向生成 该种方法所合成的分子 筛膜是由紧密堆积的沸石晶体构成的 在 X 射线衍射条件下呈现无定形态 并且在 二次生长过程中充当晶种层或者是成核中心 合成的沸石分子筛膜结晶度高 产生 杂质晶体较少 6 仿生合成法 仿生合成法是模仿自然界中无机物在有机物的调制作用下矿化结晶形成具有一 定形状和结构的无机膜材料的过程 是无机膜研究领域的热点 运用该方法合成沸 石分子筛 首先将载体表面进行功能化 然后将载体放入预先配置好的合成溶液中 就会发生异相成核 形成沸石分子筛膜 表面功能化相当于生物矿化中预组织的有 机分子模板剂 金属与氧化物表面功能化的方法主要有自组装单层法 自组装单层 是指与载体表面发生化学结合的单分子层 Tanev 等 41 采用中性的两端为极性头 中间为疏水链表面活性剂 1 12 DADD 作为模板剂 首次一步仿生合成了孔径为 0 5 1nm 的多孔 SO2分子筛 7 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶 形成分子筛结构单元 气氛 分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成分子筛膜 用该方法可以合成超 薄的分子筛膜 但要形成致密的分子筛膜比较困难 一般都需要用二次生长法来改 进其性能 为提高水热合成方法过程控制 研究者采用了很多方法 诸如载体表面涂晶种 北京理工大学硕士学位论文 18 在载体表面使用扩散栏以限制前驱物中在载体孔内渗透以便在载体表面成膜 压差 法或真空法将凝胶引入载体孔内成膜 采用合成后工艺处理调高合成膜的质量等 最有效控制沸石膜合成的方法就是将晶粒的生长与成核过程分开 晶粒的成核与初 期的生长通常在均相合成中进行 并形成胶态离子 将它们作为晶种涂在载体表面 与合成溶液接触以便接触充分的营养成分 因此在沸石合成中 二次生长法成为一 种趋势 2 2 2 沸石分子筛膜的表征沸石分子筛膜的表征 沸石分子筛的表征手段主要有 X 射线衍射 XRD 扫描电镜 SEM 透射 电子显微镜 TEM 能谱 EDX 等等 最常用的是 X 射线衍射和扫描电镜 1 X 射线衍射 这是沸石分子筛膜表征最基本的一种方法 沸石分子筛的类 型不同 其组成和点阵结构也不相同 因此每一种类型的沸石就会具有一种特定的 X 射线衍射峰 将 X 射线衍射特征峰的谱图与标准的图谱相对照 就可以确定是那 一种沸石分子筛膜 XRD 不仅可以确定沸石分子筛的类型 而且还可以确定样品的结晶度和晶粒的 大小以及晶体的生长取向等 其分析方法计算如下 结晶度 待测样品特征峰强度之和 标准样品特征峰强度之和 100 定向比可采用下式来计算 定向比 沸石膜 XRD 谱图上所有定向峰的强度总和 沸石膜 XRD 谱图上所有峰 的强度总和 100 根据 XRD 图谱 可以由下式来确定膜分子筛的晶粒大小 d 0 9 bcos 其中 b 为衍射峰宽 为波长 为衍射角 2 扫描电镜 透射电子显微镜 扫描电镜是一种直接测量沸石分子筛晶体大小 厚度以及分子筛中晶体取向的一种方法 而透射电子显微镜是最直观的一种方法 电子显微镜的出现极大的提高了人们直接观察较小物体的能力 利用电子显微镜可 以将 MFI 沸石分子筛膜中的微小晶体放大 106倍 为研究者提供晶体的形貌特征图 片 北京理工大学硕士学位论文 19 2 3 MFI 沸石分子筛沸石分子筛 2 3 1 MFI 沸石分子筛的结构沸石分子筛的结构 在沸石分子筛膜研究领域 MFI 沸石分子筛是最为引人注目 也是目前研究最 为广泛的一类沸石分子筛膜 相关方面的报道也不断的出现 MFI 沸石分子筛之所以备受关注 其主要原因是其具有优良的孔道结构 MFI 沸石分子筛膜具有立方晶系的结构 它具有相互交联的两种孔道结构 如下图 2 7 2 8 所示为 MFI 沸石孔道结构图 平行于 b 轴方向的孔道结构为直线型 孔径 大小为 0 53 0 56nm 另一孔道沿 a 轴正弦方向为正弦孔道结构 孔径大小为 0 51 0 55nm 其孔径尺寸与许多工业上原料分子的大小相当 因而具有广泛的应用 两种孔道结构相互交叉 形成二维孔道系统 在其晶粒取向问题上有很深的研究价 值 由于 MFI 沸石硅铝比很高 故具有很高的热稳定性 根据 MFI 沸石的化学组成 中是否含有 Al 分为 ZSM 5 和 silicalite 1 两种 图 2 7 MFI 沸石骨架结构示意图 010 方向 42 图 2 8 MFI 沸石孔道结构示意图 42 目前合成 MFI 沸石的方法主要有原位水热合成法 蒸汽相转化法 微波合成法 三种 其中最为常用的为水热合成方法 但是 采用目前的合成方法所制备的 MFI 沸石膜大都不够连续 晶体与晶体之间的距离远远大于分子筛孔道的晶间孔尺寸 严重影响其分离选择性 导致在气体分离 膜反应 渗透汽化等方面存在很大的缺 陷 产生这一缺陷的主要原因是对成膜机理不是很清楚 不能很好的控制合成过程 另外支撑体也是一个很重要的影响因素 北京理工大学硕士学位论文 20 2 3 2 MFI 沸石的晶体取向沸石的晶体取向 在目前所发现和制备的沸石分子筛中 大部分沸石的晶体在空间结构上都存在 各向异性 晶体的孔道结构在不同的方向上也不尽相同 因此 沸石在载体表面合 成时 相对于载体表面通常会显现出一定的生长取向性 物质在沸石分子筛孔道内 的扩散也具有各向异性 因此 选择合适的沸石晶体生长方向 有利于沸石分子筛 膜渗透性的提高 另外 晶体的定向生长 也有利于减少晶间缺陷 提高分离性能 有利于提高晶体与载体之间的结合力 晶体生长具有一定的方向性 分子筛在载体 表面有序排列 可以最大限度的利用沸石的孔道结构 提高沸石分子筛膜的分离性 能 因此 研究沸石分子筛的定向性问题有很大的应用价值 目前研究最多的还是 MFI 沸石的 b 轴定向性问题 图 2 9 MFI 沸石分子筛膜 b 轴定向示意图 42 我们把膜内所有的晶体或者是大部分的晶体沿某一轴的方向垂直于载体表面称 为定向 相对于 MFI 沸石分子筛而言 如果膜内全部或者是大部分晶体都沿 a 轴方 向垂直于载体表面 称为 a 轴定向 如果膜内全部或者大部分晶体都是沿 b 轴方向 垂直于载体表面的称为 b 轴定向 若膜内全部或大部分晶体都沿 c 轴方向垂直于载 体表面则成为 c 轴定向 如图 2 9 所示为 MFI 沸石分子筛 b 轴定向的示意图 如果 在沸石分子筛膜内存在很多 a 轴定向和 b 轴定向的沸石 我们称为 a b 轴定向沸石 同理 如果存在大量 a 轴定向 b 轴定向 c 轴定向沸石 我们称之为 a b c 轴定向沸 石 通过 XRD 可以对合成沸石的定向性进行分析 由于 MFI 沸石存在两种结构和孔径不同的孔道结构 晶体的取向不同 分子的 扩散和传输速度也就不同 当 MFI 沸石分子筛的大部分晶体沿 a 轴方向垂直于载体 被检测分子通过正弦型的孔道出入沸石膜 当大部分的晶体沿 b 轴方向垂直于载体 北京理工大学硕士学位论文 21 表面 被检测分子通过直线型孔道在沸石膜内扩散 而对于 c 轴定向的 MFI 沸石分 子筛膜 被检测的分子按照上述两个过程交替进行出入分子筛膜 其中 b 轴定向沸 石 分子扩散所经过的路程最短 c 轴定向的沸石 分子扩散所走的路程最长 此外 直线型孔道的孔径要比正弦型孔道稍大一些 传质阻力小 因此 研究者都希望获 得 b 轴定向的 MFI 沸石分子筛膜 2 4 沸石分子筛膜的应用沸石分子筛膜的应用 沸石分子筛膜具有优良的选择吸附性 在分离膜 膜反应 化学传感器方面有 重要的应用 目前 国内外已经有关于工业化膜分离和膜反应装置 对于沸石分子 筛膜在化学传感器方面的应用也已经成为研究的热点 沸石分子筛膜的应用还表现 在改良沸石电极 计算机芯片的介电常数膜 主客体材料 飞机材料的耐磨层以及 太空站的疏水沸石层等 21 2 4 1 分离膜分离膜 采用沸石分子筛膜进行物质的分离主要基于两种原理 一是优先吸附的原理 即对不同物质的吸附性能存在差异而实现物质的分离 二是利用沸石分子筛膜特有 的孔道结构和孔径大小实现对物质的分离 对于较低硅铝比的沸石 NaA 等 孔 道内存在较强的库伦电场 表现出亲水 憎有机物的特性 因此这一类的沸石分子 筛可以用于强极性 弱极性液体混合物的渗透汽化分离 自 1999 年起 日本研究者已研究出 60 多套 NaA 型分子筛膜 PV 装置 在化工 食品 半导体等领域投入使用 NaA 型沸石分子筛膜分离装置几乎取代了有机汽化 渗透膜材料 而高硅沸石 Silicalite 1 膜则具有憎水 亲有机物的特性 因此可用于 低浓度有机物溶液的浓缩 目前 在实际生产中 使用 Silicalite 1 分离膜对酒精进 行提纯的装置正在研究当中 同时 利用沸石分子筛膜的分子筛效应还可以实现对 一些物质相近的液体有机混合溶液进行分离 如同系物 同分异构体等 沸石分子筛膜用于气体分子的分离是膜分离研究的趋势 与传统的气体分离装 置相比 沸石膜用于气体分离可以很大的降低分离成本 简化分离的工艺过程 目 前 气体膜分离已广泛应用于空气的富氧 富氮 天然气中的各种烃类的分离 工 北京理工大学硕士学位论文 22 业中污染性的气体如 SO2 NO2等的脱除 合成氨以及石油化工工业中的 H2回收等 领域 由于沸石分子膜具有高温稳定性 因此在高温条件下 可以实现气体混合物 的分离 在目前合成的沸石分子筛中 MFI 沸石是合成工艺条件最成熟 膜缺陷最 少的 因此可用于气体分离的研究 2 4 2 沸石分子筛用于膜催化反应沸石分子筛用于膜催化反应 膜反应器是一种将化学反应与膜分离的过程结合在一起的装置 是近年来膜反 应领域研究的一个热点 它的工作原理是将生成物利用沸石分子筛膜的选择吸附性 不断的脱离反应区 同时反应物由于膜的选择透过性不断的进入反应区 从而使得 整个反应过程向生成物方向移动 另有一种膜反应器可以通过控制进入反应区反应 物的量来控制合成的速度和进程 Casanave 等 43 研究了异丁烷在沸石分子筛膜中的脱氢反应 并发现纯硅沸石膜 反应器的转化率要比原固定的反应装置提高了一倍 Yuranov 等 44 发现 MFI 沸石膜 与烧结金属的复合物对苯羟基进一步反应有很好的作用 Hedlund 等 45 通过在不同载 体上制备出 ZSM 5 沸石分子筛膜 发现在石英载体上合成的沸石膜对邻二甲苯的异 构化反应和三异丙苯的裂化反应有效 而在铝载体上合成的沸石分子筛膜则没有这 种作用 2 4 3 沸石分子筛膜在化学传感器上的应用沸石分子筛膜在化学传感器上的应用 目前 沸石分子筛薄膜在传感器上应用比较成熟的是石英晶体振荡器 QCM 即在石英晶体振荡器的表层镀上一层沸石膜 利用石英晶体振荡器的性质和沸石的 选择吸附性以及脱附作用制成可重复利用的化学传感器 石英晶体振荡器是在切割好的石英晶片上镀上一层金属电极 金 银 所构成 的 在金属电极上加交变电场后 石英晶体就会发生谐振 谐振频率与其表面的负 载质量有关 并且微小的质量变化都会使得石英晶体振荡器的振荡频率发生很大的 变化 其对应关系可有 Sauerbrey 确定的下列公式确定 f 2 26 10 6 m f 2 A 46 其中 f 代表附着质量的变化引起谐振频率的变化值 m 为表面质量的改变 单位为 g f 为工作频率 A 为石英晶体电极区的面积 cm2 负号表示质量的 北京理工大学硕士学位论文 23 增加引起谐振频率的下降 在石英晶体振荡器的表面镀上一层沸石作为敏感材料 沸石分子筛膜可以吸附 周围的气体分子 引起石英晶体振荡器表面质量的微小变化 质量的微小变化就会 使得石英晶体振荡器的谐振频率发生变化 通过一定得检测装置检测频率的变化值 从而计算出质量的变化 就可以检测环境中的气体 并且具有很高的精度 如下图 2 10 图 2 11 所示的涂有沸石的石英晶体振荡器制成的传感器对丙酮的 检测图 ZSM 5 沸石的孔道大小与丙酮分子的直径相当 先将纯氮气以一定流量通 过 QCM 待 QCM 的频率响应基本稳定 曲线达到平稳后再通入含丙酮 体积分数为 5 10 6 的氮气 QCM 响应稳定后继续通含丙酮 体积分数为 10 10 6 的氮气 测试完成后第二次通入纯氮气 做重复性实验 纯氮气将前面丙酮的残余气体吹走 QCM 振荡达到平衡后依次通入含丙酮 体积分数为 50 10 6 100 10 6 200 10 6 的氮气 QCM 对不同体积分数丙酮的频率响应曲线如图 2 11 所示 实验数据表明 QCM 具有很好的分辨率和重复性 根据图 2 10 测量结果 经计 算机拟合后 可以得到体积分数 频率响应曲线 见图 2 11 可作为今后检测混合 气体中丙酮体积分数的标准 图 2 10 QCM 对不同体积分数丙酮的频率响应 47 图 2 11 丙酮体积分数 频率响应曲线 47 利用上面实验的检测原理 以及沸石分子筛和石英晶体振荡器的性质 可以将 涂有沸石的石英晶体振荡器制成传感器 糖尿病人呼出的气体中 丙酮的含量较高 可以利用上述测试原理制成的传感器实现对糖尿病人的检测 QCM 作为一种新型的气体传感器 具有灵敏度高 稳定性好 抗干扰能力强等 特点 并且提供了一种无创检测的方法 具有很好的实际应用前景 北京理工大学硕士学位论文 24 2 5 本章小结本章小结 本章首先介绍沸石分子筛的结构和性质 正是由于沸石分子筛独特的结构特点 和优良的特性 才使得其具有重要的应用潜力 因此了解沸石的结构特点和所具有 的特性 对于沸石分子筛的深入研究有重要意义 之后 对沸石分子筛目前的合成方法进行了详细介绍 不同类型的沸石分子筛 膜对合成条件和合成方法不尽相同 本文对各种不同合成方法的合成原理 优缺点 进行了详细的介绍 针对不同沸石的