热分析动力学及其应用

热分析动力学方法 MethodologyofThermalAnalysisKinetics 陆振荣 2006 10杭州 E mail zrlu Tel 0512 65880390 1 理论提要 2 数据准备 3 方法 等温法 实例1 不等温法 微分法和积分法 单一扫描速率法 实例2 多重扫描速率法 实例3 新方法和新技术 实例4 实验条件对TAK的影响 实例5 几点建议 4 应用 见另件 热分析动力学 ThermalAnalysisKinetics 1TAK的理论提要 1 1热分析研究的热现象 1 2热分析动力学 1 3热分析动力学方程 1 4热分析动力学模式函数 1 5TAK 三因子 A s1 A s2 A l A g B s g gases phasetransition melting sublimation thermaldecomposition 1 1热现象 A glass A rubber A s B g C s A s B g gases A s B s AB s AB s CD s AD s CB s glasstransition oxidation combustion addition dubledecomposition 1 2热分析动力学 A B 热力学 可能性和趋势 动力学 速度和途径 物理性质 质量 能量等 温度 T 过程进度 时间 t HT H 动力学关系 热分析 在程序控温下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 5thICTA 条件 程序控温T To t 1 3动力学方程 均相 等温 非均相 等温 非均相 不等温 c dT dt 说明 1 对于非均相反应 浓度已经没有意义 所以用反应物已经转化成产物的百分数 转化率 fractionalconversion 表示 在反应过程中剩余的反应物量就应该是 1 相当于均相反应中的Cr2 由于非均相反应的机理远较均相反应复杂 因此其模式函数就不仅是f 1 n这一种形式 3 根据反应动力学理论 反应机理中的每一步过程称为基元反应 elementaryreaction 简单反应 simplereaction 只包括一个基元反应复杂反应 complexreaction 包括两个或两个以上基元反应4 热分析动力学方法可以研究等温和非等温 但主要是后者 5 温度系数 Arrhenius公式 1889 E 活化能 activationenergy A 指前因子 pre exponentialfactor 频率因子 frequencyfactor Ref J H Flynn ThermochimActa 300 1997 83 1 4动力学模式 机理 函数均相 n 反应级数非均相 远较均相复杂 一般从样品的物理性质 几何形状 physico geometricmodel 考虑到影响反应进度的 瓶颈 成核和和生长气体扩散相界面推移 例如 对于某种固体的热分解反应而言 可以设想 一开始总会在反应物表面形成几个分解的活性点 产物的核 nuclei 然后核的数目增加或是核长大 growthofnuclei 形成一个界面 interface 该界面不断向反应物的纵深推进 movement 在它的后面则是不断变厚的固体产物层 而分解产生的气体则穿过产物层扩散 diffusion 离去 而再从几何角度考虑 这三种主要因素中都还有一维 二维 和三维等的考虑 PartialPressureofEvolvedGases CrystallinityofSolidProduct CrystallinityofReactantCrystal ProductLayer ReactantCrystal Interface 固体分解反应示意图 常见固态反应的模式函数Symbolf g 1 Acceleratory timecurvePnn a 1 1 na1 nEna nlnan2 SigmoidAmm 1 a ln 1 a 1 1 m ln 1 a 1 mB1a 1 a ln a 1 a B2 1 2 1 a ln 1 a 1 ln 1 a 2B3 1 3 1 a ln 1 a 2 ln 1 a 3B4 1 4 1 a ln 1 a 3 ln 1 a 4 常见固态反应的模式函数Symbolf g 3 Deceleratory3 1basedongeometricalmodelR22 1 a 1 21 1 a 1 2R33 1 a 2 31 1 a 1 33 2basedondiffusionmechanismsD11 2aa2D2 1 ln 1 a 1 1 a ln 1 a aD3 3 2 1 a 2 3 1 1 a 2 3 1 1 1 a 1 3 2D4 3 2 1 a 1 3 1 11 2a 3 1 a 2 3D5 3 2 1 a 2 3 1 a 1 3 1 1 1 a 1 3 1 2D6 3 2 1 a 4 3 1 a 1 3 1 1 1 a 1 3 1 2 常见固态反应的模式函数Symbolf g 3 3basedon orderofreaction F1 1 a 1n 1 a F2 1 a 21 1 a F3 1 a 3 2 1 1 a 2F 3 2 2 1 a 3 2 1 a 1 2F 5 2 2 3 1 a 5 2 1 a 3 2 F1isthesameasA1 1 5动力学 三因子 微分式 积分式 动力学模式函数的微分式f 与积分式g 之间的关系 E A f g t T 2TA实验数据的准备1 一组T d dT或t d dt数据 注意 数目与位置 2 DSC或DTG曲线的峰温 Tp 3 有些方法中 还要作特殊的转换 以及利用TA曲线的其它信息 如曲线的形状和峰高 峰宽等 TA数据转化为 Ex A s B s C g W0 WT W0 W W0 WT W W0 WT W0 W T W TG T dW dT d dT Tp 1 CaC2O4 H2OCaC2O4 H2O 2 CaC2O4CaCO3 CO 3 CaCO3CaO CO2 T W No Yes DSC HT H T dH dT H HT TP 从20世纪50年代 80年代的30多年中 热分析动力学方法得到了快速的发展 Ifthedevelopmentofthermalanalysiskineticsinthelastthirtyorsoyearscouldbesummarizedbyasinglestatement itwouldbethatitwastheerainwhichhundredsofcuteandclevermathematicalmanipulationswereperformedonvariationofthreeequations J H Flynn Thermalanalysiskinetics past presentandfuture Thermochim Acta 203 1992 519 3TAK方法 3 1动力学分析方法的分类等温 isothermal 法不等温 non isothermal 法 按动力学方程形式 微商法积分法按加热速率方式 单个扫描速率法 singlescanningmethod 多重扫描速率法 multiplescanningmethod 等转化率法 iso conversional 3 2等温法 3 2 1模式适配法 model fittingmethod TA测定 测定几种不同T下 在该温度范围内反应能发生 的定温 t曲线 模式函数判断1 标准图法 masterplot 作 t t0 5或 t t0 9的约化时间图 reducedtimeplot t0 5 t0 9分别为 0 5或0 9的时间 与文献报道的标准图比较 判定最可几机理函数 2 模式匹配法 选择各种模式函数g 作g t图 以能使线性最佳者为最可几机理函数 根据上式计算在该温度下的k值 如此重复可得一组k1 T1 k2 T2 ki Ti 代入由线性方程斜率 E 截矩 A 3 2 2等转化率法 isothermaliso conversionalmethod 无需预先获得最可几机理函数 model free 求取活化能E值 且可得到活化能随着反应进程的关系 E 选定某 值 则可从不同温度T的定温 t曲线中得到对应于该 值的一组t T数据 代入经两边取对数 重排后得到的因 在定值时 等式右边前两项为常数 则由斜率可求E 此式亦为一旦动力学三联体都获得后 建立时间t 温度T和分解百分数 之间关系的基础 Ex1 亚硒酸锌和硒酸镉的热分解L T Vlaevetal J Therm Anal Cal 79 2005 163ZnSeO3 CdSeO3为使插图整洁 其它温度曲线未列在内 ZnSeO3 ZnSeO3 CdSeO3 CdSeO3 575 固相 700 熔体 共选9个温度 在熔点以上时成为熔体 可以研究固相和熔体热分解动力学的异同 由图可见 1 在同样温度下 Zn盐较之Cd盐分解速度快 2 两种盐类的熔体分解速率都大大高于固相 估计前者的活化能要低于后者 3 固相与熔体的 t曲线形状不同 模式函数也当不同 ZnSeO3 ZnSeO3 CdSeO3 CdSeO3 575 固相 700 熔体 将各温度下测得的 t数据以不同模式代入该式 能是线性最佳者为正确g 模式函数 根据23种动力学模式函数的等温积分型动力学方程g kt的线性优劣 两种盐的固相和熔体的分解模式函数均为Fn 即但n值不同 固相 n 1熔体 n 0 75 哇 选Fn线性不错 确定了g 的形式 将在每个温度下测得的等温TG曲线的 t值代入g kt 则由该线性方程的斜率可得到各个温度所对应的k值 根据lnk lnA E RT 将上述得到的一组k T值代入 可得直线 由直线的斜率和截矩分别求得活化能E和指前因子A值 A1 B1 固相ZnSeO3 斜率较大 B1 C1 熔体ZnSeO3 斜率较小 B2 C2 熔体CdSeO3 斜率较小 A2 B2 固相CdSeO3 斜率较大 讨论 1 两种亚硒酸盐lnk 1 T的直线斜率变化处 相当于直线的折点 对应的温度正好是它们的熔点 固相分解活化能都比其对应的熔体分解活化能大 这是由于熔体的流动性和变形性所致 2 亚硒酸锌比亚硒酸镉的分解活化能小 这与金属离子的半径 键能和键的性质 离子或共价性 有关 Zn和Cd的高氯酸盐 碳酸盐情况相似 从反应物变为活化配合物的熵变 Planck常数 2 7183 Boltzman常数 传递系数 当反应为单分子反应时 其值为1 3 3不等温法 在热分析技术出现之前 研究动力学基本上都采用等温法 由于热分析的程序控温使温度中也包含了时间的信息 于是 不等温法就发展成为了应用热分析技术研究动力学的主要手段 而且开始了只用一条TA曲线求取动力学三联体的尝试 并且也成为热分析研究非均相动力学的主要方法 许多由动力学方程发展出来的TA实验数据的处理方法蓬勃出现 不等温法的优点 Coats Redfern Analyst 88 1963 906 1 要求的实验数据较之等温法少 快速方便 一条不等温TA曲线相当于多条等温TA曲线 2 可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程 3 严格的等温法实际上的不可行性 4 只需一个样品 可避免样品间误差 包括样品用量 粒度大小和形状 堆积方式等 3 3 1微商法 Freeman Carroll 1958 Newkirk 1960 Friedman 1964 Achar Brindley Sharp A B S 1966 Kissinger K A S 1956 Freeman CarrollequationJ Phys Chem 62 1958 394设动力学方程微分式取对数 再用差值表示 则有 作图 由斜率 E 截矩 nAnderson Freemanequation 1961 若取为等值 则上式可简化为 Achar Brindley SharpequationProc Int ClayConf Jerusalem 1 1966 67Anal Chem 41 1969 2060尝试不同的f 由线性方程斜率 E截矩 A能获得最佳线性的f 为最可几机理函数 3 3 2积分法 动力学方程积分式T T0 0为一非收敛级数 无精确解 温度积分 TemperatureIntegral 常用积分法 Horowitz Metzger 1963 Coats Redfern 1964 Flynn Wall Ozawa 1965 Zsaco 1968 Maccallum Tanner 1968 Satava Sestak 1971 Coats RedfernequationNature 201 1964 68 一般地 则斜率 E 截矩 A设则有 n 1 n 1 3 3 3单一扫描速率法 1 由于微商法对TA曲线的噪音特别敏感 积分法存在 温度积分 的误差 因此通常是两种方法并用 2 微商法中常用的是Achar Brindley Sharp A B S 法 积分法中常用的是Coats Redfern法 3 将TA有关数据代入上述方程 并尝试代入典型的动力学模式函数 能使微积分方程线性都良好 且相应的E和A值很接近的模式函数和相应的动力学参数即被认为合适的动力学 三因子 modelfittingmethod Ex2混合配合物的热分解 Fe2O OC6H4CH NC6H4O 2 C5H5N 4 2H2O1 根据TA曲线 化学知识 和其它手段确定分解方式 2 o 羟基苯乙烯氨基 苯酚 吡啶 Stage1 Stage2 Stage3 2 选定动力学方法 将实测的TG DTG曲线数据转换为 与相应的T d dt值列在一起 3 代入尝试的常见动力学模式函数 4 代入所选的动力学方法计算 得到各模式函数对应的动力学参数 E和A 和线性相关系数 第一步 第二步 5 根据微积分法方程的线性优劣 相应动力学参数的协同性 判断动力学模式函数 6 取分别由微积分得到的动力学参数的平均值 作为动力学参数的最终结果 Stage1Stage2f 1 2 1 2g 1 1 1 1 1 1E kJ mol 61 1214lnA19 543 3 A 1 S 由于KCE的存在 当我们在选择各种动力学模式函数代入前述的各种动力学分析方法中 即模式匹配法 试图通过相应的线性因子的优劣来确定最可几模式函数时 就会莫衷一是 因为有好几个模式函数都会有相近的良好线性 即由于A和E的相互补偿 对几个模式总能同时满足较好的线性 由于这些模式对应的动力学参数却有显著的差异 于是我们依赖一点微小的线性差别 却要确定相差很大的动力学结果判断时 就不得不有 失之毫厘 差之千里 的担心 AND的不定温热分解反应动力学参数模式E kJmol 1lnA min 1 P424 53 90 9783P335 16 90 9813P256 212 70 9837P2 3182 946 20 9862D1246 262 80 9865F1139 435 70 9928A429 55 30 9903A341 79 00 9913A266 115 90 9921D3269 167 40 9928R3131 032 00 9924R2127 631 30 9910 微商法 No 单条TA曲线不行 积分法 温度积分不可靠 对噪音太敏感 由于多重加热速率法 multi heatingratemethod 可以在无须知道模式函数的情况下 预先独立求得活化能E 因此被认为所得到的E值比较可靠 鉴于它们的公式中 都要选取在不同加热速率 下测到的系列TA曲线的相同转化率 处的数据 因此又被称谓等转化率法 iso conversionalmethod 同时 为了与那些依赖单条TA曲线 同时求取 动力学三联体 的方法相区别 被热分析界称谓 无模式法 model freemethod 而后者则为 模式匹配法 model fittingmethod 3 3 4多重扫描速率法 传统的多重扫描速率法有三种 Kissinger 1957 Friedman 1964 Ozawa 1965 Kissinger Akahira SunoseequationAnal Chem 29 1957 1702作多重加热速率 下的测定 选择TA曲线峰值对应的温度Tp由线性方程斜率 E 然后由截矩 A注 1 Kissinger 1957 在最大速率处 适于n级反应2 Akahira Sunose 1969 从积分式推导出通用式 证明指定 处亦可 且不限于n级反应 T 1 2 3 4 TP1 TP2 TP3 TP4 DSC DTG FriedmanequationJ Polym Sci PartC 6 1964 183作多重加热速率 下的测定 选择等 处斜率 E 截矩 若则 斜率 E 截矩 A T W 1 2 3 4 d dT 1 2 3 4 T1 T2 T3 T4 Flynn Wall OzawaequationBull Chem Soc Jpn 38 1965 1881取不同 下曲线的等 处之温度T作lg 1 T图 由斜率 E注 Ozawa 1965 在最大转化速率处Flynn Wall 1966 指定 处亦可 Ex3碱式碳酸锌的热分解Zn4CO3 OH 6 H2O4ZnO CO2 4H2O 选择 2 5 5 10 15 20 min H2O 用Flynn Wall Ozawa和Friedman方程在 0 02 0 05 0 1 0 2 0 98等处取相应的T和d dT等数据 求得活化能E值 嗯 FWO方程的线性处处不错 大事不好 怎么E值会随着 变化的 E值随着 改变 通常说明所研究的不是简单反应 由于简单反应 基元反应 应该在反应过程中始终保持 动力学三因子 的一致性 因此 如果出现动力学参数E 或A 随着反应进度 变化的情况 可能是复杂反应 非基元反应 的结果 在这种情况下 所求得的动力学参数就是各简单反应协同贡献的统计结果 在这种情况下 应该对所研究的体系进行分析 试图找出体系中可能包含的平行 紧接发生而导致部分交盖或相互竞争的简单反应 然后进行分别的动力学分析 碱式碳酸锌热分解的分析结果显示了活化能随着反应进度下降的趋势 估计是由于包含了前后两种反应的结果 前者活化能较高 后者较低 采用非线性回归法判断 发现该反应实际上包括了两步反应 前者为可逆反应 机理函数为二维气体扩散 即D2模式 E 202kJ mol lgA A 1 S 22 1 后者为不可逆反应 机理函数为反应级数模式 即Fn n 0 51 E 129kJ mol lgA A 1 S 10 5 模拟结果 ICTAC提倡用多重扫描速率法进行E 之间是否存在依赖关系的工作 以核实被研究体系的性质 简单抑复杂反应 注意 谨防虚假复杂性的存在 如实验误差等 有时 所用数据处理方法的适用条件的限制等也会使实际上简单反应的动力学参数也会出现随着反应进程出现变化的情况 Ex4 TTA BZAC 合铜的偶氮二吡啶长链配合物长链配合物的热分解 TTA 1 1 1 三氟 3 2 噻吩基 丙酮BZAC 苯甲酰丙酮4 4 AZPY 4 4 偶氮二吡啶3 3 AZPY 3 3 偶氮二吡啶 Cu BZAC 2 4 4 AZPY H2O Cu BZAC 2 3 3 AZPY Cu BZAC 2 4 4 AZPY H2O Cu TTA 2 4 4 AZPY Cu TTA 2 3 3 AZPY H2O a b c azpy 同时分解 a b c TTA bzac thereleasestageof3 3 AZPYof Cu BZAC 2 3 3 AZPY byF W OandVyazovkinmethods respectively TTAof Cu TTA 2 4 4 AZPY F W O法 Vyazobkin法 F W O法显示活化能E值随反应转化率 变化较大 尤其是在高温端 亦即高 怀疑为复杂反应 但Vyazovkin法则显示E在反应始终基本保持常数 说明为简单反应 Why 经分析 我们认为 其高温端的E值偏离是由于所用F W O方程的适用局限性造成的 由于F W O法是建立在对积分型动力学方程的温度积分的Doyle近似之上的 其适用范围仅为28 X 50 X E RT 而上述反应的E值在同类反应中显得较低 和相应温度T的组合已经接近了 在高温端则超出了 该范围的临界状态 因此在反应的后阶段 即高温端出现了E值表观上的偏离 结果表明 AZPY的分解基本上都遵循Rn n 2 3 的模式 其活化能分别为90 98和108kJ mol 数值的大小次序与其分解温度和键长相符合 BZAC和TTA的分解分别为D3和D2模式 其活化能分别为177 190和180kJ mol 3 4新方法 新方法 等转化率法Malek法及其它非Arrhenius温度关系法非参数法 Non ParameterKineticmethod PA theory PhysicalApproach 人工神经网络法 Artificialnervousnetmethod 3 4 1等转化率法 isoconversionalmethod 19世纪90年代 Vyazovkin 1997 2001 Starink 1996 Li Tang 1999 Budrugeac 2002 Popescu 1996 3 4 1 1Starinkapproach T C A 288 1996 97 温度积分K A S法 50 x 20 F W O法 60 x 20 通式 C 取决于s的常数 S 2 B 1K A S法S 0 B 1 0518F W O法S 1 B 1Boswell法S 1 8 B 1 007 1 2 10 5E 1 004Starink法 3 4 1 2NL INT MNL INTapproachS Vyazovkin J Chem Inf Comput Sci 36 1996 42 J Comput Chem 18 1997 393 22 2001 178鉴于传统积分型等转化率法 KAS和WFO 都是建筑在温度积分近似基础之上 因此这些方法在使用中 对于约化活化能 E RT 的适用范围都有限制 否则会引起较大误差 S Vyazovkin在1996年提出了一种新的积分型等转化率法 由于它有别于传统方法中使用的线性回归处理 故称其为非线性积分型 文献称NL INT 等转化率法 在用不同 1 2 n 测得的系列TA曲线上 在指定的 处 有 即 则用尝试法 能使下式得最小值的E值即为所求活化能值 在求取积分时 可用Senum Yang的温度积分近似式 三级 该法的优点在于适用的 范围广 用模拟理论数据分析表明用该法获得的活化能E值 与理论值吻合很好 而且在整个反应温度范围内都能保持恒定 而用传统线性积分等转化率法获得的E值只能在低温段与理论值吻合 随着温度的升高 即 E RT的下降 而逐渐缓缓偏离理论值 在有些反应中 由于反应过程中的热效应会导致样品的自加热或自冷却 self heatingor cooling 样品温度会偏离线性升温预定的温度 因此 1997年 S Vyazovkin又提出了该方法的新的形式 通过引入T f t 代替 使之能适用于任意温度模式 称为高级等转化率法 advancediso conversionalmethod 式中 T t 为任意形式 t 为在实际温度T时 达到指定 时所需的时间 该法的优点通过下述方法显示 对于一条模拟理论简单反应的理论曲线 人工引入一些线性升温的偏离 则用非线性等转化率法会得到E值随温度变化而变化的结论 而用该法求取的活化能则能在整个反应温度内稳定 说明前者只能适用于线性升温的实验条件下测得的TA数据的动力学分析 否则就会有复杂反应的误导 而后者则能适用于偏离线性升温的复杂情况 有良好的抗噪音能力 对于真正的复杂反应 即E值会随着T或 变化的反应 用传统的积分型等转化率法来鉴别是有一定困难的 因为这些方法在引入时 所采用的温度积分近似就是建立在 E值在整个反应过程中是常数 的假设之上的 据此 S Vyazovkin又于2001年提出了改进的高级等转化率法 modifiedadvancediso conversionalmethod 其要点是缩小积分区间 使活化能在该范围内能基本为定值 该法通过下述分析验证 假设一个由两个平行的级数不同的简单反应合成的复杂反应 对其模拟理论数据进行分析 用传统积分型等转化率法分析的E值 误差可以达到20 左右 但该法的误差则很小 3 4 1 3NL DIFapproachP Budrugeac J Therm Anal Cal 68 2002 131NL DIF non lineardifferential 等转化率法实验方法同前 固定某个 值 能使下式最小值之E 为活化能值 3 4 1 4C Li T B TangapproachThermochim Acta 325 1999 43微分式 积分式 综合式 式中 定 处为常数 则由一组 测得的TA曲线上取等 处数据代入综合式 由该直线方程之斜率可以求得E 3 4 1 5Popescuapproach Thermochim Acta 285 1996 309 变异的 Variant F W O法定义 m n5 W T K Tm Tn n4 n3 n2 n n1 m1 m2 m3 m4 m5 Tm1 Tm2 Tm3 Tm4 Tm5 Tn5 Tn4 Tn3 Tn2 Tn1 m与 1 5曲线交点的温度坐标为Tm1 Tm5 n与 1 5曲线交点的温度坐标为Tn1 Tn5 Tm与 1 5曲线交点的质量坐标为 m1 m5 Tn与 1 5曲线交点的质量坐标为 n1 n5 1 判断机理函数f 用各种f 进行尝试 计算Fmn1 Fmn5 由于Imn是常数 故Fmn 1 应为一截矩为零的直线 符合此条件者 为最可机机理函数 2 计算E和A 令 m n Tm1 Tn1 Tn5 Tn5 作 1 Tc直线斜率 E R 截矩 lnA Fmn优点 f 与k T 无关 3 4 2Malekapproach和其它 3 4 2 1MalekapproachThermochim Acta 200 1992 257SolidStateIonics 63 65 1993 2451 用多重加热速率法 K A S F W O或Friedman方法求取活化能2 确定动力学机理函数f 3 计算动力学指数4 求得指前因子A 2 确定动力学机理函数f 由1所得E值 加上实验数据 计算两个定义函数Y 和Z 根据前者曲线形状和后者的极值 确定f Y 函数Z 函数特点 a Y 函数的形状即为f 的形状 b Z 函数对所有的动力学模式都有极值 有特征值 且基本不随E值变化 Y M 0 0 M p convex concave linear RO n 1 D2D3D4RO n 1 JMA n 1 JMA n 1 JMA n 1 SB m n 0 834 0 704 0 776 0 632 Z 3 计算动力学指数RO n 模式n 0JMA m 模式m 1m 1或 SB m n 模式计算n 计算m 4 求取指前因子或 3 4 3非阿仑尼乌斯温度关系法 D Dollimore Thermochim Acta 282 1996 13 Arrhenius Z Phys 4 1889 226 Harcourt Esson Phil Trans R Soc LondonSerA 212 1913 187 k Ae E RT 1 判断机理函数根据以下TA曲线的特征 TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况 模糊 diffuse 还是清晰 sharp DTG曲线峰的低 高温侧半峰宽之比值峰温处的 值 max T W T d dT lo hi 组别机理函数Ti Tf特征 lo hiAA2 A3 A4Tisharp Tfsharp 1BR2 R3 D1 D2 D3 D4Tidiffuse Tfsharp 1CF1 F2 F3Tidiffuse Tfdiffuse 1 Tidiffuse Tfsharp TG DTGCurve D2 D1 R2 D4 F1 A2 A3 A4 D3 R3 B1 F2 F3 P1 E1 D1 R2 D4 F1 A2 A3 A4 D3 R3 A2 A3 A4 D3 R3 max 1 0 0 9 0 9 0 8 0 8 0 7 0 7 0 6 0 6 0 5 0 5 0 4 24 34 38 80 Tid Tfs Tid Tfd Tis Tfs Tid Tfs 14 32 12 22 10 30 70 20 42 d diffuses sharp第三层以下数字均为半峰宽比 2 求取m和C用H E的微商和积分法3 获得E和A如 T 2 则k和E可被认为在T1 T2处等值 3 5新技术 A Ortega Int J Chem Kinet 34 2002 223 226 传统TA 由控制加热速率 定温或线性升温 决定反应速率SCTA 由控制反应速率决定加热方式 SampleControlledThermalAnalysis Reading 1992 CRTASCTASIA CRTA ConstantRateTA 控制转化速率热分析J Rouquerol 法 和J Paulik F Paulik 匈 提出 通过控制反应所产生的气体分压使反应始终保持SIA StepwiseIsothermalAnalysis 分步定温分析O T Sorensen提出 先线性升温 直至反应速率达到一个预定值 然后定温运行 直至速率下降到某个下限 再线性升温 因此整个加热方式始终在线性升温 定温 线性升温 定温中振荡 T t Isothermal Linearheating CRTA t t t P SIA CRTA的优点 1 减少传质的影响2 能更精确地进行动力学分析3 良好的结果复现性4 更好地进行固体物质的热制备总之 CRTA能有效提高TA仪器的分辨率 因为可以间接控制那些由于反应速率引起的梯度现象 温度 压力等 使反应能在整个样品中同时进行 由于它能让反应速率和气体压力根据需要保持在很低的值 因此可望降低由于质量 能量传递带来的误差 动力学分析1动力学模式函数的判别1 1T 曲线形状判断法 使此式为零的 m对应的T为极值 使此式为零的 i 相应于曲线的拐点 代入各种模式函数f 分析T 曲线形状 只有JMA Avrami Erofeev 模式 n 1 极值 这些数值代入二阶微商式 其式值 0 即JMA模式T 曲线上 在 m处 有极小值 m的数值与E RT值无关n234 m0 3930 4870 528 气体扩散模式D2 D3 D4的T 曲线有拐点 相应的 i与E RT值有关 反应级数模式Fn 一维气体扩散模式D1和JMA模式n 1的T 曲线既无极值 也无拐点 但Fn曲线为凸形 D1则为凹形 总结 成核与核生长模式曲线有温度最低极值 此为CRTA曲线特色 相界面推移模式无极值和拐点 扩散模式曲线有拐点 其位置与约化活化能有关 A n 3n 2 D n 2n 2n 3 R 2 3 R 1 2 A n 1 T K 1 2 标准曲线法 master plotmethod CRTA较之传统TA有更高的分辨率 对于分离一些重叠 overlapping 的反应效果很好 此外在模式函数鉴别上有其独到之处 主曲线法可以不受动力学参数和所选速率常数C的影响 表征动力学模式函数的特征 T0 5 0 5处的温度 C d dt 约化速率 等式左边 图与动力学参数值和速率C值均无关 其m值则表征了模式函数 见下表 Perez Maqueda用该法研究了CaCO3和NiNO3的分解反应 分别得到A2和R3模式 ModelmJMA Nucleationandgrowth n 1 0 5n 2 1 79n 3 13 09Rn Phase boundarymovement n 1 2 1 0n 2 3 3 4Dn Diffusion D2 0 35D3 0 26D4 0 31 2 计算活化能 2 1作图法 斜率 E 截矩 A 2 2 速率跳跃法 RateJumpMethod 使反应按预定两种速率C1 C2进行 在等 处 CaCO3样品颗粒平均大小对所测活化能的影响 不难看出 用CRTA研究的动力学结果所受到实验条件 样品颗粒 变化的影响最小 0 20 40 60 80 100 120 140 50 100 150 200 250 300 不定温 定温 CRTA 样品平均大小 m EkJ mol 2 3 等转化率法a控制一组不同的d dt C的测定 作等 处的ln d dt 1 T图 斜率 E已经发现 由于CRTA在控制实验条件的影响方面较之传统TA为好 因此 用等转化率法处理由两种技术测定同一反应所得数据时 在线性上有比较明显的不同 传统TA CaCO3 CRTA CaCO3 3 6实验条件对TAK的影响 热分析是一项实验技术 因此实验条件 如样品粒度分布和用量 气氛气体种类及流量 升温速率等 必然会对它的测试结果带来一定的影响 对于依赖其数据进行的动力学分析的结果也会有相当程度的影响 3 6 1样品粒度的影响样品粒度的影响通常是通过对传热传值的改变影响动力学分析的结果的 粒度大 传热差 样品表面与内部形成一定的温度梯度 对于从颗粒内部的传质 分解的产物气体的扩散会带来一定的影响 但是另一方面 由于颗粒间较松散 而反应又常常开始在颗粒表面进行 因此又改善了传质的进行 Ortegaetal Thermochim Acta 235 1994 197 研究了样品粒度对碳酸钙的分解反应活化能的影响 粒度 m160 100100 5050 4040 30 30E kJmol 191 8190 7144 8270 380 5上述方法是用模式匹配法计算得到的 除了方法本身的误差外 应该看到样品粒度本身对活化能的结果有无规的 很大的影响 可以认为 由于粒度的变化 造成了控制反应速率的机理本身也发生了变化 3 6 2气氛的影响气氛的影响在ICTAC的动力学项目中碳酸钙在真空和氮气气氛中的不同结果中已经显示出来 此外 总结一些文献报道 还可以看到这一现象 如 PbCO3的热分解 Atm VavuumAirN2CO2f R3F1R3D1E kJmol 1168234267406 3 6 3传质的影响产物气体的转移对于那些有可逆倾向的固体分解反应动力学影响很大 A s B s C g 这类反应的速率方程理论上可表作 式中 Pc 容器中反应自动产生的实际产物气体分压Peq 理论平衡压力 平衡压力可由Clausius Claperon方程给出 式中 Z和 H分别为常数和反应热焓 如果在密闭容器中的产物气体分压与反应速率成正比 即c 常数则由上述三式得 注意 上述式中 所有的物理项都是客观的 与实验条件有关的只是产物气体分压 而在总式中 具体体现在常数c上 c增大 意味着体系中移去产物气体的效率低 对传质影响大 反之 则效率高 传质好 研究c对TA曲线的影响 取已知下列数值和反应模式的固体分解反应作为对象Z 4 107atm H 169kJ molE 167kJ mol A 2 108 minf 1 2 3 代入上述综合式 积分 得理论模拟曲线 同时 用在流动He气气氛下进行实测 T d dt 80 10 1 0 0 1 C 0 0 T He流速 ml min 25 50 70 95 100 理论曲线显示 随着c值的提高 相当于产物气体移除效率下降 传质变差 TA曲线会向着高温方向移动 理论分析表明 这相当于反应级数下降 而活化能基本不变 而实测结果显示 随着He气流速下降 相当于c值的提高 TA曲线亦向高温方向移动 结果如下 He流速 mlmin 115095705025E KJmol 1238230218218218n0 660 440 39