第八章 磁性物理

第八章磁性物理 8 1固体磁性的一般论述 8 1 1磁性的起因 整个分子磁矩是其中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩以及核的自旋磁矩的矢量和 核自旋磁矩常可忽略 原子中电子参与两种运动 自旋及绕核的轨道运动 对应有自旋磁矩和轨道磁矩 物质的磁性来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩 晶体中 轨道磁矩 自旋磁矩 外磁场 物质的磁性 晶体中原子轨道磁矩或者自旋磁矩的直接或间接相互作用 以及磁矩与外磁场的响应特性 形式上形成了各种物质的磁性 8 1 2固体的磁化率 1 磁场强度和磁感应强度 真空下磁感应强度B0正比于磁场强度H 即 真空磁导率 将固体置于强度为H的磁场中 固体被磁化 固体自身因磁化产生磁感应强度B1 故总磁感应强度为 2 磁感应强度和磁化强度 实验上可测量的量是磁化强度M 而不是因磁化所产生的磁感应强度B1 两者之间成正比 即 磁化强度定义为外加强度为H的磁场作用下单位体积内感应产生的磁偶极矩 即 均匀固体 3 磁化率 固体因磁化所产生的磁感应强度B1正比于真空磁感应强度B0 即 比例系数 是一个无量纲的物理量 称为磁化率 或者 磁化率直接反应了固体材料被磁场磁化的难易程度 是表示固体磁性的重要物理量 根据磁化率的大小和正负 可把固体分成三类 抗磁体 顺磁体 铁磁体 包括反铁磁体和亚铁磁体 8 1 3固体磁性的分类 1 抗磁体 外磁场中所产生的磁矩或磁化强度很小 并与外磁场方向相反 因此 磁化率是负的很小的数 磁化率 0的物体称为抗磁体 主要特点 磁化率与外磁场无关 磁化率与温度无关 抗磁体最本质的特征是物体中所有原子或离子都没有固有磁矩 这种顺磁体的磁化率和温度的关系满足居里定律 2 顺磁体 顺磁体是磁化率 为很小正数的材料 顺磁体最本质的特征是物体中包含有浓度可观的因不满原子壳层而具有固有磁矩的离子 称之为顺磁离子 无外场时 这些顺磁离子的磁矩取向是杂乱无章的 各磁矩的矢量和为零 故不表现出磁性 当外加磁场时 各固有磁矩倾向于和外加磁场相同的方向 因此 表现出磁性 与由顺磁离子引起的顺磁性不同 金属的磁化率和温度无关 大多数金属均是顺磁体 金属中含有大量自由电子 每个电子有向上和向下两个自旋态 因此有自旋磁矩 无外场时 电子在两个自旋态的概率相等 因此 总体上不表现出磁性 当外加磁场时 自旋磁矩方向与外加磁场平行的状态被电子占据的概率增大 因此 总磁矩与外磁场方向相同 注意到 在外加磁场时 自由电子因轨道发生改变而产生抗磁磁矩 但抗磁磁矩的值为总顺磁磁矩的三分之一 因此 金属自由电子气的净磁矩是顺磁的 3 铁磁体 铁磁介质中产生的附加磁场与外场方向相同 但磁介质中的场要远比外场大 是外场的几百倍到几万倍 铁磁体是磁化率特别大的正数的材料 比顺磁磁化率大5 6个量级 常见的铁磁体有铁 钴 镍及其合金 铁磁体只有温度低于某个临界温度TC 铁磁居里温度 才存在 而当温度高于TC时 则变成顺磁体 其磁化率满足居里 外斯定律 铁磁体最本质的特征是物体中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩 这些磁矩彼此之间存在交换作用 使得原子的固有磁矩倾向于相同的方向取向 因而表现出铁磁性 铁磁体主要是源于原子磁矩间的交换作用 因此 即使没有磁场 材料也会有自发磁化强度 在外加磁场下表现出特有的顺磁性 且有显著的各向异性 因而 磁化率是个小的正数 4 反铁磁体 反铁磁体最本质的特征是物体中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩 这些磁矩彼此之间存在交换作用 但和铁磁体不同 交换作用使得相邻的磁矩倾向于相反方向的取向 结果不表现出宏观的磁性 反铁磁体仅仅在温度低于某个临界温度 聂尔温度 TN下才存在 当温度高于温度TN时 由反铁磁转变为顺磁 但磁化率随温度的关系为 温度低于TC时行为类似于铁磁体 但磁化率不大 自发磁化强度也不高 高于居里温度时候 逐渐变成顺磁 5 亚铁磁体 固体中含有两种大小不等固有磁矩的原子或离子 这些磁矩彼此之间存在交换作用 交换作用使得相邻的磁矩倾向于相反方向的取向 但由于两种磁矩大小不等 结果表现出宏观的磁性 原子中电子参与两种运动 自旋及绕核的轨道运动 对应有自旋磁矩和轨道磁矩 轨道磁矩 原子核外电子的轨道运动相当于一个闭合回路电流 具有一定的轨道磁矩 比例系数称为轨道运动的旋磁比 自旋磁矩 与电子自旋角动量成正比 8 2固体的顺磁性 8 2 1原子 离子 的磁性 称之为兰德因子 原子中满壳层电子的总磁矩总和为零 对原子的固有磁矩没有贡献 所以只须考虑不满的壳层 未满壳层只有一个电子 则原子的磁矩为 未满壳层有几个电子 电子的自旋和轨道运动之间相互耦合 且电子之间存在库仑相互作用 唯一的守恒量是电子的总轨道角动量 原子的磁矩 由此得到的因子g称为兰德因子 如果将其表示成 因此 对未满壳层有几个电子的原子其磁矩为 利用 由角动量的量子化 兰德因子 原子平均磁矩则可表示成 可见原子的平均磁矩是玻尔磁子的p倍 p称为有效磁子数 玻尔磁子 令 原子的平均磁矩 两种特殊情况 1 2 8 2 2洪德规则及顺磁离子 由原子物理知道 原子中有很多子壳层 各子壳层状态能量不同 电子总是先填满能量较低的状态再去填充能量较高的状态 原子中各壳层内的电子状态及其可容纳的电子数 例如 碳有6个电子 按能量从低到高依次填满1s和2s壳层 还有2个填充在2p壳层 可表示成1s22s22p2 若不考虑S L耦合 这6个状态能量相等 考虑S L耦合 则它们的能量不再相等 2个电子填充其中两个能量最低的态 但问题是哪两个态能量最低 洪特规则回答了这一问题 2p壳层的6个电子状态 洪德规则 F Hund 在满足泡利原理的条件下电子自旋量子数s取最大值 s取最大值的各状态中电子轨道角动量l取最大值 如果壳层中电子数不到半满则角动量j l s 如果壳层中电子数超过半满则角动量j l s 碳原子2p壳层上的两个电子 依洪特规则中的头两个规则应当填充 轨道角动量量子数 由此可得碳原子的自旋量子数 碳原子2p壳层上只有两个电子 不到半满数 则由第三条规则得到碳原子总角动量量子数 可见碳原子没有固有磁矩 过渡金属 Fe Go Ni等过渡金属元素的原子都有未满的3d壳层 3d壳层外面尚有2个4s电子 但在晶体中这两个4s电子常常被电离或与其它原子形成共价键 因此 过渡金属未满的3d壳层就暴露在离子的最外面 直接受到晶体场作用 3d电子受到的晶体场作用远大于自旋 轨道相互作用 约为100倍 在晶体场作用下 电子的轨道运动常常被破坏 使电子的轨道角动量被猝灭 即l 0 因此 剩下的只有自旋角动量 意味着处在晶体场中的过渡金属离子的总角动量 处在晶体场中的过渡金属离子所具有的固有磁矩则为 而不是 例 Ti3 3d1 轨道角动量量子数 自旋量子数 总角动量量子数 若考虑轨道角动量猝灭 即l 0 则 后者更接近实验值1 7 B 说明轨道角动量确实被猝灭 由此可得 稀土金属离子 稀土金属元素包括元素周期表中从La到Lu的15个元素 除La和最后两个元素Yb和Lu外 都有未满的4f壳层 由于4f壳层是内壳层 4f电子受到外面的5s和5p电子的屏蔽 因此 即使在晶体中 4f电子也很少受到其它原子的影响 其磁性基本上与孤立的自由离子一样 因此 我们可以根据4f电子的数目按照洪德规则来计算稀土金属离子的固有磁矩 4f壳层外面还有5s 5d 6s等壳层 在晶体中 最外层的5d 6s电子常常被电离或与其它原子形成共价键 而5s及5p壳层都是满的 对离子磁矩没有贡献 因此 稀土金属的磁性就只决定于未满的4f壳层中的电子 LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 例如 铷Nd 4f46s2 4f壳层可容纳14个电子 但只有三个电子 按照洪德规则 3个4f电子填充情况如图 轨道角动量量子数 自旋角动量量子数 总角动量量子数 由此可得 Nd 非常接近实验值3 6 B 8 2 3顺磁理论 1 朗之万理论 1895年居里在研究氧气顺磁磁化率随温度变化时发现 顺磁磁化率反比于温度 大量的实验证实该规律是普适的 现称为居里定律 居里定律表示为 常数C称为居里常数 1905年朗之万基于经典统计理论提出第一个顺磁性理论 得到和居里定律相一致的结果 朗之万顺磁理论的要点如下 1 顺磁物质中每个原子或离子具有固有磁矩 且不同磁矩间没有交换作用 2 没有外磁场时 各原子磁矩因热扰动而取向无序 因此 体系的总磁矩M 0 3 当外加磁场作用于物质时 磁场使得原子的磁矩倾向于外加磁场方向 设第i个原子磁矩 i与磁场H的夹角为 i 则在磁场中的能量为 因为各原子磁矩相同 按照经典统计理论 对有N个原子的体系 由于原子磁矩的取向是无规的 在磁场作用下 能量Ei是连续变化的 这样 整个体系的配分函数 相和 为 其中 由M和z的关系 得到磁化强度为 讨论 1 高温情况 由此得到磁化强度与温度的关系为 令 则有 居里定律 2 低温或强磁场情况 由此得到磁化强度与温度的关系为 称为饱和磁化强度 2 顺磁性半经典理论 当外加磁场时 原子磁矩的取向不再是任意的 在外磁场作用下 磁矩对磁场的可能取向有 2J 1 个 根据量子理论 原子磁矩为 无外磁场时磁矩因热扰动而取向无序 因此总磁矩为0 假设磁场沿z轴方向 则可能的磁矩为 因此在磁场中的能量不是连续的 而应是量子化的 即 整个体系的配分函数 相和 为 是 J在H方向最大的投影值 由M和z的关系 得到磁化强度为 讨论 1 高温 由此得到磁化强度与温度的关系为 令 则有 居里定律 2 低温或强磁场情况 由此得到磁化强度与温度的关系为 达到饱和磁化状态 由于泡利不相容原理 每个电子能级只能被两个自旋相反的电子占据 因此 电子只能逐一向上填充 直至费密能级EF0 8 2 4金属中传导电子的顺磁性 没有磁场的时候 电子气中两个自旋方向的电子数相同 所以不显示磁性 金属中含有大量自由电子 每个电子有向上和向下两个自旋态 因此有自旋磁矩 与电子自旋角动量成正比 即 先考虑T 0时的情况 当外加磁场时 自旋磁矩与磁场作用附加能 平行于磁场的电子的附加能为 能量降低 反平行于磁场的电子的附加能为 能量增加 这时 有一部分本来与磁场相反的电子将发生自旋转向 从与磁场相反方向转至与磁场一致的方向 平衡时两种磁矩取向的电子最高能量相等 因此 外加磁场将态密度曲线的两半沿能量轴向相反方向平移了 BB 发生磁矩反转的电子数为 每反转一个电子 沿磁场方向磁矩改变2 B 因此 产生的总磁矩为 由此得到绝对零度下的泡利顺磁磁化率为 磁化强度则由下式给出 由此可得到金属中电子的泡利顺磁磁化率为 基本不随温度变化 再来考虑T 0的情况 在这种情况下 电子在能级E上的分布由费密分布函数确定 铁磁体是磁性特别强的磁性材料 体现在 1 较低的磁场就可以使得铁磁材料的磁化达到饱和状态 2 相对于顺磁态 磁化强度要高出几个量级 3 当温度接近TC时随温度降低磁化急剧增加 8 3铁磁性及其分子场理论 铁磁体只有温度低于TC 铁磁居里温度 才存在 而高于TC时 则变成顺磁体 8 3 1铁磁现象 意味着这类材料高温时是顺磁的 低温是铁磁的 随温度降低样品经过順磁到铁磁态的转变 1 M T曲线 La2 3Ca1 3MnO3H 3000Oe 意味着铁磁态磁化率的倒数 0 而顺磁态磁化率倒数则和温度成线性关系 居里定律 尽管铁磁材料在高温时显示顺磁行为 相应的磁化率倒数和温度成线性关系 但和一般的顺磁材料有本质的不同 而对于铁磁材料 高温时的顺磁行为由居里 外斯定律描述 即 2 T曲线 铁磁态的磁化率特别大 比顺磁态磁化率要大几个量级 因此 相对于顺磁态 铁磁态的磁化率 对一般的顺磁材料 磁化率 温度关系遵从居里定律 即 3 磁滞回线 铁磁性的另一个基本特点是在外磁场中的磁化过程的不可逆性 称为磁滞现象 右图是在某一个样品上测得的磁化曲线 表示磁化过程中磁化强度随磁场的变化关系 O A OA是初始磁化曲线 未磁化样品因磁畴的存在并不显示磁性 当H由0开始增加时磁化强度沿OA曲线不断增加并逐渐趋向于饱和值Ms 饱和磁化强度 当H逐渐减小时M并不沿原曲线OA返回 而是沿AB曲线返回 B 当H回到0时 M并不等于0 而存在有一定的值Mr 剩余磁化 为使磁化恢复到0须反方向施加磁场HC 矫顽场或矫顽力 A B 闭合回线ABA B A称为滞磁回线 依矫顽场大小铁磁体常分为硬磁 HC较大 和软磁 HC较小 两类 4 磁畴 铁磁体最本质的特征是物体中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩 这些磁矩彼此之间存在交换作用 使得原子的固有磁矩倾向于相同的方向取向 因此 即使没有磁场 也有非零的磁化强度 称为自发磁化强度 然而 对一个刚刚制备的样品 甚至是高质量的单晶样品 在没有经过磁化处理之前 样品并不表现出宏观的磁性 即 M 0 为什么 原因在于磁畴的存在 实际宏观的铁磁样品体内 可看成许多小的区域 称为磁畴 但不同的磁畴磁矩取向杂乱无章 因此 在没有外磁场时总的磁化强度为零 磁畴内磁矩彼此间由于强的交换作用而使倾向于相同的方向 因此 即使没有磁场 每个磁畴具有非零的磁化强度 磁畴的体积约为10 12m3 外加磁场时 与外磁场方向不一致的磁畴 其磁矩将逐渐转向与外磁场相一致 而原来和外磁场相一致的磁畴 其体积将逐渐扩大 从而表现出宏观的磁化强度 外加磁场足够大以至于达到饱和磁场Hs时 所有原子磁矩方向都转向与外磁场一致的方向 磁化强度达到饱和 此时 整个铁磁体只有一个磁畴 在经过抛光的铁磁体表面上滴上含铁粉末的胶体液体后 由于磁化方向不同的磁畴界面处 存在清晰的局部磁场 因此在显微镜下面可以看到磁畴图形 MFM mode MagneticdomainwallsonaBaFe12O19singlecrystal thecantileverwascoatedwithamagneticironfilm 8 3 2分子场理论 分子场理论是解释自发磁化的经典理论 于1907年由外斯提出 所以 有时称为外斯理论 该理论物理图像直观 但没有涉及微观本质 因此 又称为唯象理论 铁磁体和順磁体一样 都含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩 不同的是 顺磁物质仅仅在外磁场作用下才表现出磁性 而对铁磁物质 固有磁矩除受到外磁场作用外 还受到物质内部的 分子场 作用 由于 分子场 的作用 即使没有外磁场 也会表现出自发磁化 而铁磁体在居里温度以上服从居里 外斯定律 实验表明 顺磁体服从居里定律 1 分子场概念 引入有效磁场Heff 常将分子场表示成 为分子场系数 这样一来就可得到形式上同顺磁体一样的规律 铁磁体 T TC 顺磁体 令 则有 即所谓的分子场 正比于磁化强度 铁磁体 T TC 顺磁体 为外磁场和分子场之和 则有 2 分子场量级估计 在具体计算自发磁化之前 我们先来估计一下分子场的大小 假设铁磁物质中每个原子的磁矩为gS B 在 分子场 下 原子磁矩相互平行排列导致自发磁化 分子场 与原子磁矩的作用能为HmgS B 另外一方面 铁磁体内部原子的热运动将扰乱原子磁矩的自发磁化 当温度升高到TC时 自发磁化消失 此时 原子的热能与自发磁化的能量相当 因此有 例如 铁 远远超过实验室所能达到的磁场 3 自发磁化 按照外斯的假设 作用在原子磁矩上的磁场为有效场 是外磁场和分子场之和 即 设铁磁体单位体积有N个原子 原子角动量量子数为J 在有效场作用下 原子磁矩趋向于沿有效场方向取向 除了有效场外 和前面关于朗之万顺磁性讨论完全一样 因此 我们可以直接引用以前的结果 其中 没有外磁场的时候 铁磁体的磁化强度就是自发磁化强度Ms 设 改写成 两式都是以T为参数描述自发磁化强度的相对值Ms T Ms 0 随y的变化 而 因此有 其中 前者为一直线 而后者为一曲线 当温度一定时 同时满足两式的解 就是我们所要求的Ms T Ms 0 作图法求解 1 以相对磁化强度为纵轴 2 以y为横轴 3 先画出函数 描述的曲线 4 再作出函数 描述的直线 5 直线和曲线的交点P便是温度为T时的解 由P点纵坐标便可决定Ms T Ms 0 P 6 重复上述步骤便可得到一组交点 由此得到 在T TC时P点与原点重合 磁有序消失 相当于居里温度时的热能 相当于磁场中的取向能 表明 温度升高到居里温度时 热运动可以和分子内场相比拟 因而破坏铁磁性 关于TC 所以有 另一方面 居里温度随 分子场 系数和总角动量量子数的增大而增大 居里温度是铁磁材料的特征参量 代表铁磁性消失的临界温度 只与材料的成分和结构有关 而与制备工艺无关 4 高温顺磁性 当T TC时 自发磁化强度消失 要产生磁化必须施加外场H 当T TC时 磁化强度 居里 外斯定律 8 4反铁磁性 反铁磁体和铁磁体一样 起因都是因为其中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩且磁矩间存在交换作用 但和铁磁体不同 反铁磁体中的交换作用使得相邻的磁矩倾向于相反方向的取向 和铁磁性一样 反铁磁性也是一种磁有序结构 只存在于一定的温度范围 当温度超过临界温度TN 奈尔温度 时 反铁磁性消失 反铁磁性相转变成顺磁性相 转变成顺磁性相后 磁化率遵从规律 和铁磁体在顺磁相时的变化规律极为相似 1 磁结构 慢中子的德布罗意波长约为几埃 适用于确定晶体结构 同时 因为中子进入晶体后还受到原子磁矩的作用 利用这一事实 可通过中子衍射来考察磁性晶体中离子磁矩的排列情况 图是根据中子衍射推断出MnO晶体的晶体结构及其Mn2 离子的磁矩的有序排列 MnO具有NaCl结构 其中Mn2 可看成由 111 密排面叠成的面心立方结构 同一 111 面内各离子的磁矩是平行的 而相邻 111 面上的离子的磁矩是反平行的 反铁磁体中相邻磁矩的反平行排列 因此没有自发磁化强度 只有在外磁场作用下才产生磁化强度 并表现出特殊的顺磁性 从图中看到 在TN温度以上样品表现出顺磁行为 磁化率随温度降低而增大 遵从居里 外斯规律 在TN以下 即处于反铁磁相时 样品表现出特殊的顺磁性 特殊性体现在 外磁场平行于原子磁矩时测量得到的磁化率 不同于外磁场垂直于原子磁矩时测量得到的磁化率 即显示出明显的各向异性 2 磁化率 如将原子磁矩平行及反平行的离子看作各自构成一子晶格A与B 相应的磁化强度分别用MA与MB表示 如果此时沿垂直于原子磁矩方向施加外磁场B 总磁化强度M MA MB不再为零 并随磁场的增大而很快增大 即表现出较大的磁化率 则低温下两个子晶格的磁化强度MA及MB数值相等 方向相反 很显然MA及MB都将受到外磁场力矩的作用而转向B的方向 相反如果沿平行于磁矩方向施加磁场B 但在有限温度 由于热运动 MA与MB的方向不会严格地与外磁场保持平行或反平行 因此 可能受到外磁场B的力矩的作用而转向 并使 不为零 此时MA和MB受到的力矩为零 外磁场不会使它们转向 因此 总的磁化强度M MA MB仍为零 即 为零 显然 温度愈高热运动愈激烈 MA与MB随机地对外磁场B的平行或反平行的偏离也愈远 受到外场的力矩也愈大 转向也愈有可能 结果 也愈大 所以 随着温度的上升而增加 假设晶体中磁性离子的晶格可以分成两个子晶格A和B 两个子晶格的磁化强度分别为MA和MB 3 反铁磁性的唯象理论 对于反铁磁体 也可象铁磁体一样 引入分子场概念 其中 AB为最近邻相互作用的分子场系数 AA为次近邻相互作用的分子场系数 很显然 每一个A位的最近邻都是B 次近邻才都是A 作用在A位上的定域分子场HmA可写成 同理 B位的最近邻都是A 次近邻都是B 作用在B位上的定域分子场HmA可写成 由于A和B是同类原子 故 在外磁场存在的情况下 作用于A子晶格上的有效场则为 同样 外磁场下 作用于B子晶格上的有效场为 如同铁磁体讨论 可把子晶格A和B的磁化强度写成 1 居里 外斯定律 总磁化强度 考虑高温区 T TN 的情况 利用 2 奈尔点 T TN 假设T TN 体系处在反铁磁态 在没有外磁场的情况下 仍然存在MA和MB 假定当时的MA和MB和时相同 上式中令H 0以及T TN即得到奈尔点处的MA和MB 要使MA和MB有非零解 其系数行列式应等于零 即 可见 若要使奈尔温度TN 0 则 必须大于 意味着不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场必须大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分子场 居里 外斯定律 其中 可见 如果 即不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场如果远大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分子场 则居里 外斯定律可近似为 8 5金属中的 磁性杂质 当具有不满壳层的原子掺在金属或合金中是否一定呈现磁性 答案不是肯定的 即使在有的情况呈现磁性 其磁矩大小也不一定能够用洪德规则来确定 Fe或Mn原子固溶在Au Cu中为磁性杂质 而固溶在Al中则为非磁性杂质 LaCe合金中的稀土原子Ce在常压下为磁性杂质 但在高压下却失去了磁性 在Cu1 xNix合金中 若Ni的成分少于25 则Ni原子不具有磁性 统计的看 Ni原子的周围12个近邻中只有1 3个是Ni 其余为Cu原子 当Ni周围有更多Ni近邻时 这个Ni原子才有磁性 凡此种种 说明一个重要的问题 即离开一定的条件 我们很难判断杂质的磁性 再者 磁的 或者 非磁的 性质在一定的条件下还可以互相转化 例如 8 5 1准束缚态 当过渡元素的原子处于孤立状态时 外层3d电子束缚在原子核周围 核对电子的吸引造成一个势阱 把电子波函数限制在势阱范围内 此时d电子处于束缚态 若把过渡元素作为杂质掺入某一金属基体时 3d电子有一定的几率隧道穿透出势垒 进入金属自由电子 s电子 的能态中 这就是所谓的s d电子杂化 杂化后的3d电子不是真正的束缚态 它保留一定的局域性 但电子也有进入s态变为巡游电子的几率 这样 在杂质处3d电子态称为准束缚态 virtualboundstate 简写VBS 准束缚态虽局域在杂质原子附近 但它对金属总的电子态密度有一定贡献 J Friedel最早用散射理论计算了VBS的态密度 结果表明 VBS的态密度为Lorentzian密度形式 若中心处能量记做Ed 宽度为 Ed以Fermi能级为参考点 它的位置取决于杂质的价电子数 则VBS的态密度可表示为 8 5 2局域磁矩形成的条件 以3d杂质为例讨论一个 磁杂质 在金属中具有局域磁矩的条件 对于局域在杂质处的3d电子 须考虑到他们间的库仑效应 库仑排斥能 库仑排斥和库仑交换 考虑两个电子 库仑交换作用可使能量上升也可使能量下降 总是使系统的能量上升 决定于两个电子自旋的相对取向 PWAnderson模型 两自旋取向平行 两自旋取向反平行 很明显 同向自旋电子间的相互作用能能量要比反向电子间的相互作用能低 因此 VBS分裂为自旋向上和自旋向下的两部分 杂质磁矩的大小最后由局域d电子自旋向上和自旋向下的数目决定 若两者相等则不呈现磁矩 若两者不等则有局域磁矩 下面用Hartree Fock自洽图解法讨论局域磁矩形成的判据 不考虑库仑交换 和没有分开位置 此时U 0 表示自旋向上或下的VBS的中心位置 显然在VBS上正 反自旋的电子数一样多 杂质不显磁性 自旋向上数为 同理自旋向下数为 考虑库仑交换 因在同一杂质上每一对自旋相反的电子使能量升高U 所以自旋向上的电子态的能级上升与自旋向下的电子数成正比 因此有 同样 自旋向下的电子态的能级上升与自旋向上的电子数成正比 因此有 采取逐点计算的方法 例 U 0 是唯一非磁解 U 5 d U 1 2 有三个解 解一 解二 解三 该解是在任何情况下都有的解 这两个解是一回事 从物理上该取的解 即杂质是磁性的 将 d 和 d 代入前面计算电子数的公式得一对自洽方程 只要给定和的值则可以解出和 三个未知数两个方程 如果我们不厌其烦的取各种 d U和 U值去解自洽方程 不难画出磁和非磁的范围 他们的界限正好是个半圆 这三个量都有明确的物理意义 从图中可直观地看出 杂质的磁性与 d 和U的相对大小有关 反映s d杂化程度 不难理解 为什么有的杂质磁性与外界压力有关 因为压力使 d 和U之间的相对值发生变化 从而影响杂质磁性 甚至把图中的相点从 半圆 里面 压出 来 使杂质从磁的变成非磁的 U反映在同一杂质上自旋相反的一对d电子间的库仑作用能 8 6磁性原子间的相互作用 1 直接交换 同种原子间存在直接交换作用 相邻磁矩是否平行取决于交换作用常数J J与相邻原子间的间距有关 可由量子力学计算 如图 因此 可以理解为什么由Fe原子构成的物质为铁磁性物质 而由Mn原子构成的物质为反铁磁物质 Fe Co Ni铁磁金属 交换作用使得d带劈列成自旋向上和向下的两个子带 洪特规则要求在泡利原理许可的前提下自旋取最大值 交换作用 在铁磁金属中 s d散射是主要的散射机制 但由于d电子有效质量大以及费米速度小 因此 s电子是主要载流子 相邻原子间的直接交换作用 2 超交换 当相邻磁性离子被其它离子隔开时 直接交换作用已不可能 但可以通过中间离子作为媒介而表现出超交换作用 MnO具有NaCl结构 是反铁磁材料 在Mn的子格子中 相邻两个Mn的d电子磁矩通过中间的O2 离子作为媒介产生间接相互作用 使他们的磁矩方向相反 例1MnO 例2过渡金属基钙钛矿氧化物 YFeO3 例3多铁材料 BiFeO3 例4尖晶石型铁氧体 如 NiFe2O4 良好的绝缘性 强铁磁性 严格讲是亚铁磁性 即为磁矩不相互抵消的反铁磁序 通式为 化合物居里温度 La0 6Sr0 3Ba0 1 MnO3358 La0 7Pb0 3 MnO3361 La0 6Pb0 3 MnO3337 La0 7Cd0 3 MnO3326 Pr Nd 0 75Sr0 25 MnO3201 Pr Nd 0 7Sr0 3 MnO3263 La0 15 Pr Nd 0 45Ba0 4 MnO3215 La0 3 Pr Nd 0 3Ba0 4 MnO3341 上世纪五十年代 人们在ReMnO3基础上通过二价离子部分替代三价稀土 制备出大量Mn基钙钛矿氧化物样品 3 双交换 低温下铁磁金属源于双交换 低温为铁磁金属 O2 Mn4 Mn3 双交换图像 Mn3 的电子通过O原子交换到Mn4 上 由于洪德规则的限制 电子的自旋必须与跃迁前后Mn3 与Mn4 中的t2g3局域自旋平行排列 从而使体系基态进入铁磁金属态 4 RKKY相互作用 在合金中若磁性原子的浓度较低 磁矩之间的距离更大 MnO式的超交换作用也不可能 但样品仍表现出磁性 问题是这一磁性源于何种相互作用 合金中有许多传导电子 而电子也具有自旋磁矩 通过电子的极化波 把两个相距较远的磁距耦合起来 这就是所谓的RKKY相互作用 RKKY是四位科学家姓的字头 他们是 Ruderman Kittel Kasuya Yorsida 这种相互作用最早是他们提出 并从理论上加以完善 RKKY相互作用是通过极化的传导电子云作为媒介 因而没有传导电子的磁系统就不可能有RKKY相互作用 仍以过渡金属磁性杂质为例来简单解释RKKY相互作用 金属中杂质的磁矩是由d电子产生 当周围的传导电子靠近某一磁性杂质A时 产生s d交换相互作用 使得最靠近杂质A的s电子自旋与其d电子自旋方向相反 它们之间的交换常数为负值 由于s d交换作用 杂质A周围的传导电子极化 并且其极化的方向随着与杂质距离的增加交替的改变 如图 当另一个磁性杂质B出现B位置时 它和该处的传导电子也产生s d交换作用 其效果相当于杂质杂质A和杂质B之间的间接交换作用 A B 两磁矩间接交换作用的结果是使它们平行或是反平行 与它们之间的距离有关 若记两磁矩的自旋分别为 则它们之间的RKKY相互作用哈密顿量为 r为两磁矩间的距离 理论上J r 随r变化可表示为 当r增加时 上式简化为 RKKY作用按距离的三次方衰减 又因J r 随r的增加而正负之间振荡式变化 两个局域磁距之间可能是铁磁耦合 也可能是反铁磁耦合 8 7自旋玻璃 从字面上看是由自旋组成的 玻璃 一种取向无序的自旋系统 玻璃 二字 在某种意义上讲是 无序体系 的代名词 对一些含大量局域磁矩的金属或合金 其中磁矩间存在着铁磁相互作用与反铁磁相互作用的竞争 随着温度的降低 整个磁矩系统的取向状态经历一个较为复杂的过程 最终冻结为自旋玻璃态 时间坐标 空间坐标 自旋玻璃态不同于长程序的铁磁或反铁磁态 然而它却表现出类似长程序磁状态所具有的合作行为 每个磁矩冻结在固定的方向而失去转动的自由度 各个磁矩的冻结方向是无序的 由于自旋玻璃是自然界中许许多多复杂体系的代表 搞清楚自旋玻璃的特征和规律对认识其他复杂体系有触类旁通之功效 8 7 1什么是自旋玻璃 最早发现有自旋冻结现象的稀磁合金是AuFe和CuMn 它们的磁杂质含量约在1 以上 自旋玻璃 的名称是由英国科学家B R Coles提出 两层意思 玻璃 二字形容自旋方向的无规分布 自旋冻结过程与融熔玻璃固化的过程类似 它没有严格的凝固温度 自旋冻结温度定义为磁化率的尖峰温度 这不是热力学意义上的相变温度 AuFe和CuMn中存在着典型的RKKY相互作用 当温度较高时 热运动破坏了相互作用 各杂质磁矩仍然转动自由 基本上呈现顺磁状态 随着温度降低 相互作用逐渐压过热运动 磁矩转动开始不自由 最后趋于各自的择优方向上 即 冻结 起来 因每个磁矩与其周围其它磁矩的相互作用有铁磁的 也有反铁磁的 它的冻结方向取决于周围所有磁矩对它作用的 合力 又因为各个磁矩周围的环境不可能一样 所以它的冻结方向无序 8 7 2自旋受挫 frustration 受挫者 不顺也 其反义词即顺利 或顺其自然 自旋玻璃之所以在某一温度下冻结是因为它是受挫系统 两个磁矩 磁矩间的交换作用 无论是间接还是直接的 有两种情况 一种情况J 0 两磁矩方向一致时能量降低 另一种情况J 0 两磁矩方向相反时能量最低 能量低的状态就是顺其自然 如果是三个或者三个以上的磁矩放在一起情况就复杂多了 三个磁矩 为使问题简化 考虑由三个自旋组成的系统 每个自旋只有两种取向 向上或向下 两两自旋之间交换常数J的正负号取决于它们间的距离 假定三个自旋组成等边三角形 当J 0时 结论 J 0 三个自旋都取同一个方向 系统能量最低 为稳定的基态 这里不存在受挫的问题 J 0 J 0 J 0 同理有 当J 0时 J 0 J 0 J 0 自旋受挫 总共有6种可能的组态 结论 当J 0时 无论如何取向都不可能使所有自旋之间都反平行 总是有一对自旋处于平行状态 这就是不顺 此系统称作受挫系统 四个磁矩 为使问题简化 考虑由四个自旋组成环的情况 它们之间不是等距离间隔 根据RKKY作用的特征 J的正负与自旋间的距离有关 无受挫 受挫 J 0 J 0 J 0 J 0 J 0 J 0 J 0 J 0 如果把每两个相邻自旋之间的耦合称作 键 从上面简单的例子可以归纳一条规律 则J 0的键为正键而J 0的键为负键 若在自旋组成的环中负键数是奇数则必然引起受挫 负键数为3 故受挫 负键数为3 故受挫 负键数为2 故无受挫 8 7 3 地形图 以此类推 在三维实际磁合金中 有大量大小不等的 自旋环 这些环之间不是孤立的 因为每一个自旋都同时属于两个或两个以上的环 形成一个复杂的网络 众多的环中 只要存在正键和负键的竞争 有的环是受挫的 有的环是不受挫的 假定有一个自旋翻转方向 它就会引起这个自旋所属的所有环的受挫状态 但无论如何整个自旋系统总是避免不了受挫 受挫系统的特点是它没有一个能量最低的稳定态 在低温下 它可能存在于无数个亚稳的组态之中 相邻的两个组态在系统总能量上只有微小差别 或没有差别 可以想象 每一个组态对应一个系统的自由能 如图 虽然相邻的组态其自由能变化不大 但组态相空间所代表的无数个组态中 有的对应较低的自由能 相当于 地形图 上的谷 而有的组态对应较高的自由能 形成 地形图 上的山峰 自旋玻璃系统这一自由能特征决定它在低温下只能处于某种亚稳态 与此对照 一个铁磁系统中每个自旋都取向同一个方向时系统自由能最低 其余任何自旋组态的能量都高于这一组态 因而在低温下的它的状态是稳定的 自旋玻璃两个基本特点 受挫和无序 上面我们已经介绍了自旋受挫现象 空间位置无序除了造成铁磁作用与反铁磁作用的竞争而引起受挫现象以外 还有另一个结果 即把系统的组态空间分成若干区域 在区域之间有很高的 山峰 当系统从高温降下时 系统随机的落到某一个区域 尽管另一个区域内有能量更低的组态 所谓 无序 包括 自旋磁矩空间位置无序相邻两自旋交换作用的正负键分布无序 应该指出 只有受挫而组态空间中不存在 山峰 的系统不是我们研究的对象 这样的系统不具有自旋玻璃的许多特性 例如在大量只有反铁磁相互作用的自旋组成的三角格子系统中 受挫现象肯定存在 但各种组态之间的能量相近 在组态相空间中自由能只是平缓的变化 不存 山峰 和 低谷 系统是各态遍历的 在任何有限温度下不会发生相变 8 7 4顺磁 铁磁和自旋玻璃间的区别 自旋玻璃冻结过程是不是相变 若属相变 是什么样的相变 相变意味某些对称元素的消失因而叫对称破缺 液体 分子可自由运动 位置和方向都是无规的 具有很高的对称性和无穷连续的对称元素 当凝结成固体时 对称元素只剩下有限的数目 有些固体 从较高对称性的简立方结构变成较低对称性的面心立方结构时 对称元素相应地减少 由局域磁矩组成的磁系统如铁磁体 高于居里温度时磁矩取向无序 无论在空间上还是时间上 对称性很高 在居里温度以下 磁矩间的交换相互作用超过了热运动 磁矩有序地排列起来 这时系统的对称性就非常低了 例如 这个问题至今没有统一的说法 统计物理中的各态遍历假说只要时间足够长 系统可以历经所有可能存在的微观态 所谓 系统 是由大量微观粒子组成 系统的微观态就是在某一微观瞬间各个微观粒子的位置 运动状态的总和 只要有一个微观粒子改变状态 整个系统的微观态也就发生变化 系统无时无刻不在变化着它的微观态 是真正的瞬息万变 对由N个磁性杂质原子组成的磁系统 原子空间坐标基本不变 只是在平衡位置上做微小振动 系统的微观状态主要取决于每个磁矩的取向及磁矩之间的相互作用 系统各磁矩每一种取向状态都是磁系统的一种微观态 即前面提到的组态 它对应系统的一个能量 从组态相空间中顺磁 铁磁 或反铁磁 自旋玻璃各种情况自由能 地形图 之间的比较来它们之间的差别 a 顺磁 T Tc时只有一种组态的自由能最低 对应于所有自旋平行取向 b 铁磁 自由能 c 自旋玻璃 相空间 当温度绛至冻结温度附近时磁矩间相互作用开始明显起来 它们之间的相对取向对系统的能量有影响 导致系统不同的组态具有不同的自由能 即 地形图 上出现高低不平的 丘陵 温度愈低磁矩间相互作用愈强 丘陵 变成 山峰 和 低谷 在冻结温度以上的高温区每个组态对应的能量基本相同 每个组态对应的能量基本相同 当自旋玻璃系统从高温降到Tf以下 它可能随机地落入某一个 低谷 再升温后降温 又可能落入另一个 低谷 刚开始落入 低谷 时一般不一定在能量最低的组态上 因而随着时间的推移系统逐渐向更低能量的组态靠近 由此我们看到自旋玻璃冻结过程与顺磁 铁磁相变过程有本质的差别 自旋玻璃有不少奇特的性质与它在微观组态上的特征密切相关 如磁化过程受样品历史的影响 磁弛豫现象等 8 7 5自旋玻璃的序参量 自旋玻璃进入冻结状态以后 虽然各个磁矩的方向仍然是无规分布 但它与冻结温度以上的顺磁状态有本质的区别 顺磁状态的磁矩的取向无时无刻不在改变 t0 t0 t 自旋玻璃在冻结温度以下的自旋各自冻结在某方向上 铁磁态的磁矩取向有序且不随时间变改变 在冻结过程中 从空间坐标上看自旋玻璃是无序的 但从时间坐标上看自旋玻璃变得 有序 这点看又象铁磁态 从时间坐标上看 自旋变得 有序 这种有序是磁矩之间的交换相互作用的结果 可以说也是某种对称的破缺 如果说对称破缺意味着相变 那么我们也可以把顺磁状态到冻结状态的转变看成一种 相变 能否象描