超分子化学 文献阅读翻译.doc

文 献 阅 读 感 想 文献题目：氯氰菊酯与-环糊精的复杂的主客体效应：光谱和理论研究文献内容综述：首先是合成-环糊精与氯氰菊酯的包合物。为了揭示主客体相互作用，在紫外可见吸收光谱和拉曼光谱B3LYP/6-31G（d）水平上进行氯氰菊酯和-环糊精包合物的分析，结合理论计算，当检查优化结构的包合配合物时，我们发现，氯氰菊酯分子从较大的开口插入到-环糊精的空腔中，并且该苯基部分也在空腔内部。再用偏态密度光谱（PDOS）和自然键轨道（NBO）分析，揭示了分子间氢键是形成包合物的主要驱动力。DFT计算重现了实验光谱和理论偏差在20厘米之内。然后比较相同的振动模式的自由氯氰菊酯和-环糊精的包合物，我们注意到，大部分包合物自由分子呈现拉曼光谱的特征峰，但在相同的振动模式，存在一个2-13厘米的拉曼位移已被观察到。特征波段和小拉曼频移的存在肯定了氯氰菊酯和-环糊精之间的弱相互作用。通过热力学计算分析表明，氯氰菊酯-环糊精包合物形成是自发的焓驱动的过程。1. 介绍氯氰菊酯是一种人工合成的合成除虫菊酯，在大规模商业化农业的应用，以及在消费类产品作住宅用途作为杀虫剂使用。它表现为快速作用昆虫神经毒素，可用于编制耐用驱蚊棉织物1,2。然而，水溶性差限制了氯氰菊酯纺织品的使用。环糊精的环状低聚糖是具有淀粉酶降解作用的天然副产品。最常见的环糊精a，b和c，环糊精具有六个（a），七个（b）或八个（c）葡糖酐环结合的结构。环糊精可以被表示为较小和较大的开口，一些亲水性的主级（在较小的开口）和次级（较大的开口），一个羟基的暴露于环形外侧。由于官能团的特别安排，环形的内部的亲水性与水环境中相比是相当小的。因此，环糊精空腔是非常适合的的其它疏水性分子的。与此相反，外部环形具有足够的亲水性，环糊精（或它们的复合物）呈现高水溶性的。具有这些结构特征的环糊精能够与疏水性分子形成主 - 客体复合物3。作为此功能的结果，环糊精具有广泛的应用在纺织品的精加工功能。环糊精和它们的复合物的结构解析是我们了解主客体相互作用的根本。运用经典表征技术，如核磁共振，红外光谱，拉曼光谱，紫外 - 可见光谱，热分析，相关的理论计算等等方法，可以在阐明环糊精的化学复合物的形成的基本方面起到至关重要的作用15-22。环糊精的的大小和共形灵活性，使几何优化价格昂贵，难以排除使用更复杂的从头计算方法，如Mller的Plesset微扰理论（MP2，MP3或MP4）。相反，一些研究工作是基于分子动力学（MD）23-26，半经验量子力学（QM）方法27-29，哈特里 - 福克方法30和密度泛函理论与合适的基准集3134。在这些作品中，结合不同的理论方法，如半经验和DFT，都能够获得可靠的环糊精的系统结构和相互作用27-29。在目前的工作中，合成-环糊精与氯氰菊酯的包合物，进行紫外 - 可见吸收和拉曼散射光谱测定。为了探索主客体的相互作用，部分密度状态谱（PDOS）和自然键轨道（NBO）分析，在DFT水平上进行共轭与正常模式的分析自由氯氰菊酯，-环糊精和-环糊精包合氯氰菊酯配合物。所有光谱波段进行精确分配，并进行主客体的相互作用探索。2.实验和计算方法2.1.用于形成包合物的材料和方法 -环糊精（P98）购自Sigma-Aldrich。氯氰菊酯（RS）-氰基-3 - 苯氧基苄基（1RS，3RS，1RS，3SR）-3 - （2,2 - 二氯乙烯基）-2,2 - 二甲基环丙烷-1 - 羧酸乙酯，contentP94）购自杨龙化学工程公司（中国江苏省）。所有的化学品直接使用。10克-CD溶解在100毫升40摄氏度软化水，然后加入2.5克氯氰菊酯。保持在40的温度下磁力搅拌和超声波处理8小时，再将反应混合物冷却到室温下搅拌过夜，并生成白色沉淀物。过滤沉淀物，用丙酮和热水洗涤两次，以除去未反应的氯氰菊酯和-CD。将所得到的残余物在30 摄氏度高真空下干燥过夜。将所得试样进行分析的拉曼，EA和紫外 - 可见光谱仪等处理。2.2.光谱 氯氰菊酯，-环糊精包合物固体粉末的拉曼光谱被记录在一个配备了奥林巴斯显微镜和CCD探测器的Jobin Yvon公司的LabRam HR分光光度计中。632.8 nm激光，激光功率设定11.3毫瓦作为典型的激发辐射。通过采用600线/ mm的光栅，仪器的分辨率为2.6厘米，信号采集的时间为10秒和30秒的光谱区域3800-2000厘米 和2000-200厘米的。在乙酸乙酯中，氯氰菊酯，-环糊精氯氰菊酯的包合配合物在水溶液中的紫外 - 可见光谱被记录在一个Lambad45的紫外 - 可见吸收光谱仪（Perkin Elmer公司）。2.3.计算贝克36A-D1988交换功能结合贝克的三参数混合交换功能使用LYP36E相关功能，杨利，帕尔（B3LYP）采用DFT计算。分裂价态6-31G（d）基组用于基态几何优化，NBO分析和振动频率分析计算所有化合物。所有计算均用GAUSSIAN03程序进行37。Gaussian 03程序计算出的拉曼散射活性（SRA）转换为相对拉曼强度（IRA）是来自于拉曼散射强度理论38-39使用下面的关系：其中m0是令人兴奋的激光的波数，单位：cm-1（在这项工作中，我们已经使用了激励波数为m0=15802.8cm-1，对应的波长为632.8 nm的一个HeANe激光），mi是振动的波数第i个正常模式（cm-1）和Si是正常模式英里的拉曼散射活性。f是一个适当选择的共同所有的峰强度的归一化因子。H，K，C和T分别是普朗克和玻尔兹曼常数，光的速度和开尔文温度。gausssum2.2程序40被用来模拟计算出的频谱数和态密度。已通过用洛伦兹函数和一个10cm-1的卷积的拉曼光谱，选择10cm-1的全宽度半最大值（FWHM）。3. 结果与讨论3.1.几何 在B3LYP/6-31G（d）的理论水平下，对氯氰菊酯和-环糊精包合物的基态结构进行了优化，没有任何对称约束。振动频率的计算证明，所有优化当地的势能面最低点。氯氰菊酯和-环糊精包合配合物，以及葡萄糖单元的原子编号的优化构型示于图1。在表1中，以葡萄糖为单位计算出-环糊精氯氰菊酯包合物以及-环糊精菊酯包合物的平均键长和键角。处于同一水平下计算影响-环糊精主客体的框架。氯氰菊酯的结构和二氯苯醚菊酯是相似的。比较-环糊精与-环糊精菊酯，氯氰菊酯的几何优化结构我们注意到，-环糊精的框架的变化是轻微的。详细地说，在平均键长的变化是于0.010A，与异常的C（1）AO（9）比较其变化为0.013A。键角的变化是在2.0，除了 C(5)AC(4)AO(4), C(1)AO(5)AC(5) and C(4)AC(5)AO(5), 它们的变化分别是3.6，2.6和2.2。当检查优化结构的包合配合物时，我们发现，氯氰菊酯分子从较大的开口插入到-环糊精的空腔中，并且该苯基部分也在空腔内部。已经观察到了显着的分子之间的氢键，由-环糊精中的羟基和氯氰菊酯的酯基还有cynao基团构成。（标记与图1中的虚线）。3.2.PDO和NBO分析 3.3.热力学 调查形成-环糊精，氯氰菊酯包合物包含过程热力学的结合能（E），焓变化（H），熵变（S）和吉布斯自由能变化（G）在气相总结于表3中。所有的能量值列入零点能校正校准。主体（-环糊精）和客体（氯氰菊酯）的结合能（E）为24.1千卡/摩尔，（H）的焓变，熵变（S）和吉布斯自由能变化（G）分别为24.7千卡/摩尔，55.7千卡/摩尔k和8.0千卡/摩尔分别。负G，H和S值表明，-环糊精与氯氰菊酯包合物的形成是自发的焓驱动的过程。3.4.光谱4结论首先是合成-环糊精与氯氰菊酯的包合物。为了揭示主客体相互作用，在紫外可见吸收光谱和拉曼光谱B3LYP/6-31G（d）水平上进行氯氰菊酯和-环糊精包合物的分析，结合理论计算，当检查优化结构的包合配合物时，我们发现，氯氰菊酯分子从较大的开口插入到-环糊精的空腔中，并且该苯基部分也在空腔内部。再用偏态密度光谱（PDOS）和自然键轨道（NBO）分析，揭示了分子间氢键是形成包合物的主要驱动力。感想：这篇关于主客体物质的文章主要是通过多种方法对-环糊精与氯氰菊酯的包合物的结构进行测定，通过对自由的氯氰菊酯、-环糊精、-环糊精与氯氰菊酯的包合物三者的比较来发现，氯氰菊酯分子从较大的开口插入到-环糊精的空腔中，并且该苯基部分也在空腔内部。再结合理论分析和一些计算方法进一步进行验证。这篇文章主要是检验这个结构，通过不同的方法去验证自己的说法。最后确定这个结论。当然我还看到了：任何科学物质的存在是应该能得到检验，多种方法的检验都能得出相同的结论。用不同的方法通过不同的角度去确认存在的物质，验证它的结构。我们应该用科学的眼光去看所有物质，当然一切皆有可能！附录：Hostguest complex of cypermethrin with b-cyclodextrin: A spectroscopy and theoretical investigationWei Li , Bitai Lu, Feifei Chen, Feng Yang, Zhendong WangDepartment of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, Chinaa r t i c l e i n f oArticle history:Received 1 September 2010Received in revised form 25 January 2011Accepted 25 January 2011Available online 1 February 2011Keywords:b-CD cypermethrin inclusion complex DFT Spectruma b s t r a c tAn inclusion complex of b-CD with cypermethrin was synthesized. To reveal the hostguest interaction,UVvis and Raman spectroscopic analysis in combination with DFT calculations at B3LYP/6-31G(d) level were performed on cypermethrin and its b-CD inclusion complex. Upon examining the optimized geometry of inclusion complex, we find that the cypermethrin molecule inserts into the cavity of b-CD from the larger opening, and the phenyl moiety is staying inside the cavity. Partial density of states spectra (PDOS) and natural bond orbital (NBO) analysis reveals that intermolecular hydrogen bond is main driving force of formation of inclusion complex. DFT calculations reproduce well the experimental spectra and the deviation is within 20 cm1. Comparing the same vibrational modes of inclusion complex with those of free cypermethrin and b-CD, we note that most of characteristic bands of free molecules present in the Raman spectrum of inclusion complex, but a small Raman shift of 213 cm1 has been observed on the same mode.