钢铁材料中的第二相.doc

1 钢铁结构材料中的第二相钢铁结构材料中的第二相 Second Phases in Structural Steels 第一章第一章概述概述 1 1 钢铁结构材料的发展钢铁结构材料的发展 材料 能源与信息是人类文明的三大支柱 其中材料是物质基础 在各种材料中 结 构材料是人类最早使用且最广泛使用的基础材料 人类的生产和生活须臾不可离开结构材 料 人类广泛使用的结构材料中 硅酸盐材料 其主要化学成分为硅 氧 铝 如水泥 土石占据了低端位置 年使用量为数千亿吨 钢铁材料 其主要化学成分为铁 稳定保持 了中高端位置 年使用量近 10 亿吨 其他材料如有色金属 高分子材料和各种不断开发出 的新材料则起到补充中端 主导高端的作用 年使用量近 2 亿吨 其中高端用材不足 1000 万吨 这种主要由资源 由此导致的材料价格 所确定的用材格局是基本不会改变的 钢铁材料是人类使用最为广泛的最重要的结构材料之一 铁在地壳中的丰度约为 5 仅次于氧 49 硅 26 和铝 7 而在地心中的含量有可能超过 90 其资 源十分丰富 而相对于铝较高的化学活泼性而言 铁的化学活泼性适中 这使得铁矿的开 采和钢铁的冶炼生产均非常方便 生产成本及销售价格相当低廉 同时 钢铁材料具有各 种优良的性能特别是力学性能 可以充分满足人类生产和生活对结构材料的性能需要 因 此 自从 3000 年以前人类分地区逐步进入铁器时代以来 钢铁材料在人类的生产和生活中 一直扮演了最重要的结构材料的角色 我们目前乃至今后相当长的一段时间仍将处于铁器 时代 此外 钢铁材料的回收利用率在所有金属材料中是相当高的 目前已达到 90 以上的 回收利用率 2001 年世界钢铁生产中消耗废钢 4 35 亿吨 占当年钢产量的 51 以上 随 着今后科学技术的发展 其回收利用率还可进一步提高到 95 左右 因此 钢铁材料又是 一种绿色材料 其开采 生产和使用过程均与环境较好地相容 如图 1 1 所示 近年来 世界钢产量仍处于缓慢上升的发展时期 2003 年世界钢产量 为 9 45 亿吨 其中中国为 2 2 亿吨 据预测 未来 20 年内世界钢产量仍将以平均每年 2 左右的速度增加 生产量峰值可能出现在 11 12 亿吨 其中中国约为 4 5 亿吨 此后将在 此产量稳定生产数十年 使人均累积在用钢量达到 15 吨左右 全世界累积在用钢量达到 2 1000 亿吨左右 其中中国达到 200 250 亿吨 世界需用钢铁材料作为结构建设材料的基 础设施建设才可基本达到饱和 此后则主要以替换性使用为主 钢铁生产量缓慢下降但仍 保持在年产 10 亿吨左右并至少生产应用数百年 图 1 1 世界粗钢产量 http www worldsteel org 人类使用材料主要是使用其相应的材料性能 对结构材料而言 主要使用其力学性能 如刚度 强度和韧塑性 确定的晶体材料的刚度变化范围不大 而强度和韧塑性则可在相 当大的范围内改变 因此 结构材料的强韧化是材料科学与工程不断发展的最重要的主流 方向 如何获得最高的强度和韧性及其合理的配合一直是材料特别是结构材料科学与工程 界数百万科学研究人员和生产技术人员孜孜以求终生奋斗的目标 作为最重要的结构材料 钢铁材料的强韧化技术与理论的研究已持续了上千年 从中国古代材料学家和冶炼师所追 求的 削铁如泥 吹毛断发 绕指柔 到现代钢铁材料研究与生产技术人员所试图达 到的 理论强度 人类不断提高钢铁材料的强度的努力一直就没有中断 上世纪 30 年代人们就提出了材料的理论强度的概念 即若可以将材料制作成完全没有 宏观缺陷及微观缺陷的理想晶体 由原子结合模型可推导出 其理论断裂强度应可达到其 正弹性模量 E 的五分之一至十五分之一 而理论切变强度应可达到其切变弹性模量 G 的六 分之一至十分之一 对钢铁材料而言 其室温正弹性模量 E 为 208200MPa 切变弹性模量 G 为 80650MPa 则其理论断裂强度 TS 应为 13900 41600MPa 理论切变强度 应为 8100 13400 MPa 即理论屈服强度 YS 应为 16200 26700 MPa 研制开发接近理论强度的无缺陷材料的工作在上世纪 50 60 年代以来得到了广泛的重 视和关注 低维材料如超细粉体 零维材料 薄膜 一维材料 纤维 二维材料 中已 0 0 2 20 00 0 4 40 00 0 6 60 00 0 8 80 00 0 1 10 00 00 0 1 12 20 00 0 p pr ro od du uc ct ti io on n m mi il ll li io on n m me et tr ri ic c t to on ns s 1 19 98 80 01 19 99 91 11 19 99 94 41 19 99 97 72 20 00 00 02 20 00 03 3 C Ch hi in na a W Wo or rl ld d 3 可基本消除各种显微缺陷从而得到接近于理想的晶体材料 所研制出的金属晶须和极细直 径的硅纤维材料的强度相当接近于理论强度 如直径接近 1 m 的铁晶须的断裂强度最高已 达到 14000MPa 然而 低维材料作为结构材料使用受到了生产规模和生产成本方面的极 大限制 例如 要获得直径为 10mm 的钢丝 就需要 1 亿根直径为 1 m 的铁晶须编织起来 其生产规模根本不可能达到对结构材料所要求的年产百万吨以上的产量 而晶须的生产成 本和编织工艺成本比常规钢丝的生产成本高上万倍也是工业结构材料应用根本无法承受的 根据热力学第二定律即熵增加定律 宏观尺寸 mm 以上 的晶体材料中空位及溶质 原子等点缺陷的存在是不可避免的 而对于三维尺寸均为宏观尺寸 mm 以上 的结构材 料而言 要完全消除诸如位错 晶界 第二相及夹杂物等缺陷从热力学考虑是可能的 但 其工艺技术相当复杂且生产成本极为昂贵因而在工业生产中几乎不可能实现 例如 在半 导体材料研制开发时可以获得位错密度为 100 1 mm2的超低位错密度材料 但这对结构材 料而言其生产成本是无法接受的 在大单晶材料研制开发时可得到尺寸为数百 mm 而基本 不存在晶界的大单晶 但目前只能用于电子材料或其他功能材料 其生产成本比通常的结 构材料高千倍以上 另一方面 经过众多材料科学家半个世纪的深入研究 提出了以位错运动为核心的塑 性变形理论和以微裂纹形成与扩展为核心的断裂力学理论 由此得到了以阻止显微缺陷的 运动或扩展为基础的新的材料强化理论 显微缺陷 Micro defect structures 强化理论 与理想晶体理论尽量消除显微缺陷正好相反 新的材料强化理论的基本思路是在材料中大 量 制造 显微缺陷并使之合理分布 利用这些显微缺陷与位错或微裂纹的相互作用有效 阻止材料中不可避免地存在的位错的运动或微裂纹的扩展 从而使材料强化 材料中的显微缺陷可根据其三维尺寸的大小而分为四类 三维尺寸均在原子数量级的 零维缺陷 点缺陷 如空位 vacancies 填隙原子 interstitial atoms 置换固溶原子 substitutional solutes 间隙固溶原子 interstitial solutes 及它们之间的组合 两维尺寸 在原子数量级而一维尺寸在亚微米或以上的一维缺陷 线缺陷 主要是位错 dislocations 一维尺寸在原子数量级而两维尺寸在亚微米或以上的两维缺陷 面缺陷 如晶界 grain boundaries 孪晶界 twinning boundaries 相界 interphase boundaries 反相畴界 antiphase boundaries 堆垛层错 stacking faults 表面 surfaces 三维尺寸 均在亚微米或以上的三维缺陷 体缺陷 如各种第二相 second phase particles 夹杂物 inclusions 微孔洞 voids 4 由于位错的大量增殖和运动是材料发生塑性变形的最主要的方式 而位错的聚集合并 及其与其他显微缺陷的相互作用是材料中产生微裂纹及微裂纹扩展的重要原因 因而位错 对材料的强度和韧性起着决定性的作用 研究位错的产生 增殖 湮没 运动 滑移和攀 移 聚集 塞积 规则排列如形成小角度晶界 分解 形成堆垛层错 合并 形成微裂 纹 以及与其他显微缺陷的相互作用就成为材料强韧化理论及工艺技术研究与开发最重要 的方向 材料中的各种显微缺陷与位错的相互作用及相应的强化方式见图 1 2 图 1 2 材料中显微缺陷与位错的相互作用及相应的强化方式 大量研究结果表明 显微缺陷强化的效果均随各种显微缺陷的量的增加而增大 这就 意味着要想大幅度提高材料的强度 就必须在材料中大量地 制造 显微缺陷 以缺陷制 缺陷 目前通过各种显微缺陷强化已可使钢铁材料的强度达到 5000MPa 以上 而进一步提 高强度至接近理想晶体理论强度的工作正在进行 图 1 3 表示出这种发展的进程 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 纯铁单晶 固溶微量碳的铁素体 细化晶粒后的铁素体 冷加工硬化低碳钢 共析钢 珠光体 共析钢 贝氏体 低合金马氏体钢 形变处理马氏体钢 冷拉钢丝 理想强度 钢钢 铁铁 种种 类类 强度 MPa 待发展 位 错 空位 固溶原子 位 错 晶界 相界 第二相 夹杂物 空位强化及固溶强化 位错强化 细晶强化 第二相强化 5 图 1 3 钢铁材料的强度的发展 1 2 钢铁材料的各种显微缺陷强化方式钢铁材料的各种显微缺陷强化方式 材料的强度与温度之间存在一定的关系 在 0 6Tm Tm为基体晶体的熔点 绝对温度 温度以下 材料发生塑性变形的主要机制是位错的滑移 在 0 6Tm温度以上 各种蠕变机 制将产生重要的作用 绝大多数钢铁结构材料的主要使用温度均在 0 6Tm温度以下 因而 位错的大规模滑移是其变形乃至断裂失效的主要机制 通过各种方式阻碍位错的滑移就成 为提高材料强度的主要措施 根据钢铁材料中位错与其他显微缺陷之间的相互作用机制 深入研究各种显微缺陷阻 碍位错滑移的本质 可以得到钢铁材料的各种本质强化方式 位错与显微缺陷的相互作用可分为短程作用和长程作用 短程作用受热激活支配 其 强化作用显示出强烈的温度关系 随温度的升高强化作用降低 长程作用对温度不敏感 一直到 0 6Tm均可造成有效的强化 为了得到有效的强化效果 必须特别重视和采用长程 作用强化机制 1 2 1 位错运动的点阵阻力 位错运动的点阵阻力 P N Stress R Peierls 和 F R N Nabarro 相继考虑了晶体点阵的周期性对位错中心区原子结构的影响 建立了位错的点阵模型 从而推导出位错运动的点阵阻力 即 P N 力 P 1 4 exp 1 2 P b G 1 式中 G 分别为晶体的切变弹性模量和泊松比 b 为位错柏矢量绝对值 为位错半 宽度 1 1 2 d 2 式中 d 为位错滑移面间距 由 P N 模型可知 位错宽度增加将使 P N 力降低 因而刃位错较螺位错的 P N 力低而 更容易滑移 位错柏矢量绝对值减小及位错滑移面间距的增大将使 P N 力降低 因而位错 6 总是在密排面上沿密排方向滑移 由于面心立方点阵和密排六方点阵的晶体较体心立方点 阵的晶体在密排面上的原子排列更紧密 因而面心立方点阵和密排六方点阵的晶体的 P N 力较低而体心立方点阵的晶体的 P N 力较高 对体心立方点阵结构的纯铁而言 室温切变弹性模量 G 约为 80650MPa 泊松比 约 为 0 291 点阵常数 a 为 0 286645nm 滑移位错的 110 滑移面间距为 柏矢量绝2 2a 对值为 由此可计算出钢铁材料中位错运动的点阵阻力 P约为 163MPa 考虑到位2 3a 错扭折可使位错线局部不断地连续翻越 P N 势垒 则点阵阻力还将进一步减小 通过相应的实验可测定出不同晶体中位错运动的点阵阻力 结果见表 1 1 表 1 1 一些金属晶体在室温的 P实验测定值 MPa 金属AlCuAgAuNiFeMgZnCdSnBi P 1 81 00 60 95 728 40 80 90 61 32 2 由 Schmid 位向因子可将晶体中位错滑移的点阵阻力由切应力 P转换为正应力 YSP 1 P P P coscos MYS 3 式中 和 分别为正应力方向与滑移方向和滑移面法向的夹角 为 coscos 1 M Schmid 位向因子 对不容易发生交滑移的面心立方晶体约为 3 1 而对滑移系很多的体M 心立方特别是 铁 相当接近于 2 由此可得纯铁室温下的 YSP约为 57MPa 而大量M 的文献资料中也经常采用 53MPa 由表 1 1 的数据可看出 各种金属材料中位错运动的点阵阻力 P N 力 亦即未采用 各种显微缺陷强化方式强化的基本纯净的金属材料的强度是相当低的 大致在 10 3 10 4G 的数量级 比理想晶体理论强度低 2 3 个数量级 因而提高材料强度的发展空间十分巨大 1 2 2 固溶强化 固溶强化 Solute Strengthening 固溶强化是人们最早研究的强化方式之一 C 原子的间隙固溶强化是钢铁材料中最经 济而最有效的强化方式 大部分结构钢通过淬火 低温回火的热处理方法获得高强度和高硬 度 其本质的强化方式主要是 C 原子的间隙固溶强化 其他固溶原子的固溶强化在钢中也 得到十分广泛的应用 7 合金元素固溶于基体相中形成固溶体而使其强化的方式称为固溶强化 固溶强化的主要微观作用机制是弹性相互作用 该作用是一长程作用 溶质原子进入 基体晶体点阵中 将使晶体点阵发生畸变 畸变产生一弹性应力场 对称畸变产生的应力 场仅包含正应力分量 而非对称畸变产生的应力场既有正应力分量也有切应力分量 该弹 性应力场与位错周围的弹性应力场将发生相互作用 由于刃位错的弹性应力场既有正应力 分量也有切应力分量 而螺位错的弹性应力场主要只有切应力分量 这就使得产生对称畸 变的溶质原子仅与刃位错有较大的相互作用 而与螺位错的相互作用甚小 而产生非对称 畸变的溶质原子与刃位错和螺位错均有较大的相互作用 弹性相互作用的一个重要结果是 产生气团 即为了减小系统的相互作用能 溶质原子将移向位错线附近 小于基体原子的 置换溶质原子倾向于移向刃位错线附近的受压位置 而大于基体原子的置换溶质原子和间 隙溶质原子倾向于移向刃位错线附近的受张位置 由此形成 Cottrell 气团 而非对称畸变 的间隙溶质原子与螺位错的切应力场的相互作用使其移动到应变能较低的间隙位置产生间 隙固溶原子的局部有序化分布则形成 Snoek 气团 一旦溶质原子在位错周围形成稳定的气 团后 该位错要运动就必须首先挣脱气团的钉扎 非均匀强化 同时还要克服溶质原子的 摩擦阻力 均匀强化 由此使材料的强度提高 溶质原子与位错间还会产生模量相互作用 电相互作用 层错相互作用 形成 Suzuki 气团 和有序化相互作用 包括短程有序和长程有序 这些作用也都将导致位错运动的阻 力增大从而使材料强化 此外 溶质原子之间的相互作用也对固溶强化有一定贡献 在体 心立方点阵的基体晶体 如大多数钢铁材料 中 弹性相互作用 钉扎作用 是固溶强化 的主要方式 固溶强化作用的大小显然与溶质原子的量有关 相关的理论研究结果表明 可根据溶 质原子固溶后引发的点阵畸变的对称性将溶质原子区分为强固溶强化 快速强化 元素和 弱固溶强化 逐步强化 元素 引发基体点阵非对称性畸变的溶质元素被称为强固溶强化 元素 反之则为弱固溶强化元素 强固溶强化元素的固溶强化效果比弱固溶强化元素的固 溶强化效果大两个数量级左右 钢铁材料中的固溶 C N 原子属于强固溶强化元素 而绝 大多数置换固溶元素属于弱固溶强化元素 个别特殊的元素如 B P Si 固溶后会产生一 定程度的非对称畸变而处于其间 强固溶强化元素的固溶强化效果大致正比于固溶原子量 的二分之一次方 而弱固溶强化元素的固溶强化效果大致正比于固溶原子量的一次方 由此可得强固溶强化元素的固溶强化强度增量的计算式为 8 1 2 1 CC CkYS 4 弱固溶强化元素的固溶强化强度增量的计算式为 1 MM MkYS 5 式中 C M 为处于固溶态的 C M 元素的重量百分数 kC kM为比例系数 为了估算的方便 通常也可认为在一定的化学成分范围内强固溶强化元素的固溶强化 效果正比于固溶原子量 即固溶强化强度增量可统一由式 1 5 估算 相应的比例系数即 每 1 质量分数固溶元素在铁素体中产生的屈服强度增量 kM可通过大量的实验统计测定 常用的强化作用系数值见表 1 2 表 1 2 每 1 质量分数固溶元素在铁素体中产生的屈服强度增量 kM MPa C 固溶量 小于 0 2 N 固溶量 小于 0 2 PSiTiCuMnMoVCrNiSn备注 247829670833113 354 28332 29188337 6775940 8433 4370375035086395022 4570457067 684803832113 300 468 5000500068084383211 3033 5197 4570457047083803837113 300113推荐值 ALLOY MASS YIELD STRENGTH INCREMENT MPa 9 图 1 4 钢铁材料中固溶强化强度增量与固溶原子量的大致变化关系 需要指出的是 间隙固溶原子的强化效果实际上是正比于固溶量的二分之一次方的 仅在一定的化学成分范围内 低碳范围内 可近似视为线性关系 因而不能将上表的强化 作用系数无限制外推 对中高碳钢仍需采用二分之一次方关系 例如 根据上表的强化作 用系数可计算出在碳含量为 0 2 的钢中若 C 全部处于间隙固溶态可使强度提高约 914MPa 但碳含量为 0 8 的钢中即使 C 全部处于间隙固溶态也只能使强度提高约 1828MPa 而不是 3656MPa 固溶原子量升高为 4 倍 强度仅升高至 2 倍而非 4 倍 由表 1 2 可看出 间隙固溶强化是相当有效的强化方式 在钢铁材料中 C 的间隙固溶 强化还是成本相当低廉的强化方式 因而在机械结构钢中获得广泛应用 淬火回火状态下 C 的间隙过饱和固溶度可达到 0 5 0 6 但由于固溶量的限制 727 最大平衡固溶度仅 为 0 0218 室温下平衡固溶度则为 10 10以下 特别是对钢材塑韧性和可焊性存在较大 的损害作用 因而在普碳钢和普低钢中很少采用 C 的间隙固溶强化 相对而言 置换固溶强化的强化效果较弱 添加 1 的合金元素并使之处于固溶态可 提供的强度增量一般仅为数十 MPa 因而置换固溶强化的相对成本将比较高 而强化效果 较大一点的元素如 P Sn 对钢材的韧性的危害性均较大而通常被视为杂质元素 对于在钢中仅以固溶状态存在的元素而言 M 就等于该元素在钢中的含量 M 而对 于既可以固溶状态存在也可以第二相状态存在的元素而言 则必须根据其热历史和不同温 度下的平衡溶解度对固溶量 M 和处于第二相中的量 M M 进行理论计算或通过相应的 实验确定 而固溶强化增量仅与固溶量 M 有关 1 2 3 位错强化 位错强化 Dislocation Strengthening 滑移位错运动时 邻近的其他位错将与之产生各种交互作用 使其运动受阻从而产生 10 强化 这种强化方式称为位错强化 材料受力后发生塑性变形从而使流变应力提高的现象 就源自于位错强化 低碳马氏体钢的马氏体相变过程中产生的大量相变位错是其强化的主 要机制 因而低碳马氏体也被称之为位错马氏体 而通过剧烈的加工变形特别是冷加工变 形在金属晶体中产生大量的位错可显著提高材料的强度 目前在冷拉钢丝的工业生产中最 高可使位错密度达到 5 1010 mm2 由位错强化提供的强度增量高达 4500MPa 使得钢丝 的强度突破了 5000MPa 因此 位错强化是钢铁材料中目前最有效的强化方式 在钢铁材料中产生大量位错的工艺技术措施主要有塑性变形和固态相变 由此得到的 位错强化工艺技术包括形变强化 加工硬化 低碳马氏体相变强化 Ausforming 形变热 处理强化 表面形变强化 抛丸 碾压 等 金属晶体发生塑性变形时 在外加应力的作用下 Frank Read 位错源开动 易于运动 的大量刃位错首先滑移 产生屈服现象 当存在间隙固溶原子钉扎刃位错时 解钉后才能 发生刃位错的大量滑移 由此产生非均匀屈服 此后 继续增大应力 不易运动的螺位错 以多重交滑移的机制增殖 增殖速率大于刃位错的 Frank Read 机制 使螺位错的密度迅速 提高 大量螺位错的交滑移造成了材料的流变 钢铁材料在室温附近变形时 形变量小于 1 时 位错线基本是平直的 形变量大于 1 以后 交滑移普遍发生 运动位错与其他位 错交截时产生割阶 jog 使得位错弯曲 运动被阻止的位错开始相互连接形成位错缠结 tangle 和位错锁 Lomer lock 或 Lomer Cottroll lock 或产生塞积 pile up 形变量达 到 3 5 时 胞状结构 Cell structure 明显产生 形变量达到 9 时 大部分晶粒内充满了 胞状结构 胞壁为相互缠结的位错 胞间位向差约为 3 5 胞尺寸随变形量增大而逐步减 小 至 1 5 m 后基本保持稳定 流变过程中 可动位错在运动中将受到不可动位错 缠结的 锁住的 塞积的 的阻 碍 相互垂直的两条螺位错交截产生的刃形割阶将被迫发生攀移 攀移运动将涉及原子的 迁移因而是一种非保守运动 由此使得位错难于继续运动而产生位错强化 已经提出了很多重要的理论来解释位错强化的机制 其中最常用的理论包括林位错理 论 Forest dislocation 即长程应力场理论 缠结位错网长度理论 Mesh length 位错塞 积理论 Pile up Pile up 位错交截理论 Intersection 割阶理论 Jog 等 这些 理论均得到如下形式的位错强化增量 YSD的计算式 1 2 1 D 2 GbYS 6 11 式中 为位错密度 为比例系数 根据相应的理论推导结果和大量的实验结果 面心立 方晶体的 大致在 0 2 左右 而体心立方晶体的 大致在 0 4 0 5 之间 对大多数钢铁材料 其数值大约为 0 5 将钢铁材料的相关数据代入可得 退火态钢铁材料中位错密度大致在 105 106 mm2的 数量级 由位错强化提供的强度增量大致为 6 4 20 3 MPa 正火态钢铁材料中位错密度大 致在 107 mm2的数量级 由位错强化提供的强度增量大致为 64MPa 低碳位错马氏体中或 表面冷变形强化的钢铁材料中位错密度大致在 108 109 mm2的数量级 由位错强化提供的 强度增量大致为 203 641MPa 剧烈冷加工态钢铁材料中位错密度最高可达 5 1010 mm2 由位错强化提供的强度增量将高达 4529MPa 由此可看出 位错强化是钢铁材料中最有效 的强化方式 而由于获得较高位错密度的生产工艺技术方法众多且经济可行 因而位错强 化又是较为经济的强化方式 目前以显微缺陷方式强化的最高强度的钢铁材料主要是通过 位错强化得到的 在估算材料的位错强化强度增量的过程中 一个非常突出的问题是至今尚没有较为准 确可靠的方法对位错密度进行测定或估算 这是目前需要重点研究和解决的重要问题 塑性形变过程中较为容易测定的是塑性变形量 为此 人们一直试图建立应变量与位 错密度之间的关系 早期的工作得到位错密度正比于应变量 且相同应变量下细晶材料中 可得到更高的位错密度 但后来发现 随应变量的增大 位错密度的增加将不再保持线性 为此 人们深入研究了材料的应力 应变曲线的流变硬化阶段 提出了相应的拟合表达式 目前较为广泛采用的较为简单的是 Hollomon 关系式 1 n KS 7 式中 为真应变 K 为强度系数 或形变硬化系数 n 为形变强化指数 或称加工硬化 速率 由式 1 6 与 1 7 可得位错密度与应变量之间的关系式 1 222 22 4bG K n 8 形变强化指数 n 与金属材料的层错能有关 低层错能的材料具有高的 n 值 对面心立 方金属而言 由于层错能较低 因而 n 值较高 如退火纯铜的 n 值为 0 443 而对于层错能 12 较高易于发生交滑移的体心立方金属而言 n 值相对较低 如退火纯铁的 n 值为 0 237 由 此 对面心立方金属 位错密度与应变量的关系可相当接近于线性正比关系 而对体心立 方的 铁来说 位错密度近似正比于应变量的二分之一次方 在很多情况下可由式 1 8 估算钢铁材料经 的均匀塑性变形后的位错密度 1 2 4 细晶强化 细晶强化 Grain Boundary Strengthening 通过细化晶粒使晶界所占比例增高而阻碍位错滑移产生强化的方式称为细晶强化 细 晶强化是各种强化机制中唯一使材料强化的同时并使之韧化的最为有利于钢铁材料强韧化 的方式 从上世纪 40 年代开始就受到人们的广泛重视 而近年来在超细晶粒钢的研究过程 中已研制开发出多种使钢铁材料晶粒尺寸细化或超细化的工艺技术并在工业生产中非常迅 速地广泛应用 Hall 和 Petch 最早独立得到了材料强度与晶粒尺寸之间的关系式 即细晶强化强度增 量 YSG与晶粒尺寸的关系式 1 2 1 yG DkYS 9 式中 D 为有效晶粒尺寸 ky为比例系数 有效晶粒尺寸是指材料中对位错的滑移运动起阻 碍作用而使之产生位错塞积的界面所构成的最小的晶粒的尺寸 由于亚晶界附近一般不会 产生位错的塞积 因而就不能成为有效晶粒 对铁素体 珠光体钢 有效晶粒尺寸为铁素体 晶粒尺寸 对低碳马氏体钢 有效晶粒尺寸为板条马氏体束的尺寸 而对高碳钢 有效晶 粒尺寸为奥氏体晶粒尺寸 根据位错塞积模型可从理论上推导得出 Hall Petch 公式 假设位错源处于直径为 D 的 晶粒内部某滑移面的中心 受到切应力的驱动而连续放出位错 该切应力的大小等于外加 应力在滑移面上沿滑移方向的分量 减去位错前进时尚需克服的其他阻力 0 即 0 从 位错源放出的位错受晶界的阻碍被阻塞在晶界附近 于是在塞积长度为 D 2 的距离内将排 列起数目为 n 的一串位错 根据位错理论 位错塞积数目 n 为 1 A D n 2 0 10 式中 是近似等于 2 的常数 A 对刃型位错为 对螺型位错为 其中 G 为 1 2 Gb 2 Gb 13 晶体的切变弹性模量 b 为位错柏矢量的绝对值 为晶体的泊松比 在塞积位错群头部将产生应力集中 应力大小 Sl为 1 D A nS 2 00l 2 11 式中 为常数 该集中应力达到使滑移位错对钉扎的原子气团解钉的临界应力 SSC时 晶体将发生屈 服 达到使相邻晶粒内的位错源开动的临界应力 SfC时 晶体将发生塑性流变 达到使邻 近某处的微裂纹开始扩展的临界应力 SCC时 晶体将发生解理断裂 而达到微孔聚合的临 界应力 SbC时 晶体将发生塑性断裂 式 1 11 可改写为 1 2 12 1l 0 2 D AS 12 引入 Schmid 位向因子 对体心立方的铁 相当接近于 2 可得 M 1 2 1 y0 2 12 1 l 0 8 DkSD AS SS 13 这就是 Hall Petch 公式 当 Sl分别等于 SSC SfC SCC SbC时 分别得到不同的强度指 标与晶粒尺寸的关系 当然 相应的比例系数 k 也有所差别 上述理论的前提是在晶界前存在位错塞积 但这至少对 铁来说是有争议的 仅在 很少情况下才观测到晶界前存在不规则的位错塞积群 而大多数情况下均观测到不规则的 位错缠结 此后的研究提出了各种新的机制 目前在物理概念上最为令人满意的是 晶界 位错源发射 理论 令 L 是屈服时单位晶界面积上发出的位错的总长度 由此可得相当的 位错密度 G为 1 2 1 G VSL 14 式中 S V 分别是晶粒表面积和晶粒体积 系数 1 2 表示晶界分属两个晶粒 对于十四面体 晶粒 S V 6 70 D 可得 1 DL 35 3 G 14 15 代入式 1 6 可得 1 2 1 y 2 1 G 35 3 2 DkDLGbYS 16 理论估算结果表明钢铁材料中 ky的数值约为 24 7MPa mm1 2 而大量的实验结果证实 了 Hall Petch 公式的正确性 根据这些实验结果也可以得到 ky的数值 结果表明 对钢铁 材料的屈服强度而言 当应变速率范围在 6 10 4到 1 s 之间 晶粒尺寸在 3 m 到数 mm 范 围时 钢铁材料中 ky的数值在 14 0 23 4MPa mm1 2之间 低碳钢中常采用 17 4MPa mm1 2 而较高碳含量钢中由于间隙固溶 C 量的增多使得 ky有所提高 故常采用 22 3MPa mm1 2 但当晶粒尺寸细化到 m 附近时 单位晶界面积上发出的位错的总长度将由于相互制约而 明显减小 由此导致 ky的数值明显下降到 10 MPa mm1 2以下 如表 1 3 钢铁研究总院最近 的工作所示 图 1 5 钢铁材料屈服强度与晶粒尺寸的 Hall Petch 关系 表 1 3 各个时期钢的 Hall Petch 关系研究结果 年代完成人材料D m YS0 MPa ky MPa mm1 2 1955Cracknell Petch 0 02C 0 01Si 0 14Mn 0 02S 0 003N 204 28 13 7 2 47 0417 35 1955Cracknell Petch 0 11C 0 02Si 0 51Mn 0 0085N82 64 9 1872 5217 35 1956Heslop0 15C100 8 1675 4616 73 1958Petch0 11C 0 02Si 0 51Mn 0 0085N204 08 5 6772 5216 73 YS MPa 晶粒尺寸晶粒尺寸 D 1 2 mm 1 2 15 1958Hull and Mogford 0 15C 0 05Si 0 59Mn 0 011N30 86 9 7788 218 59 1960Codd0 13C 0 30Si 0 47Mn 0 01S 0 008N 0 005 O 51 02 6 2575 4615 49 1960Conrad0 014C 0 06Si 0 002Mn 0 003N 0 005 O 44 44 2 8760 7614 87 1962Butler0 025C 和 0 12C20 66 4 3489 1813 94 1962Hahn and Cohen 0 16C 0 024Si 1 3Mn 0 002N 0 006 O 69 44 17 3684 2822 31 1963Hutchison0 03C 0 005Si 0 08Mn100 8 6558 815 49 1963Chow McRickard 0 003C 0 006Si 0 001Mn 0 0005N 0 0055 O 59 17 8 1625 4815 49 1966W B Morrison 0 005 0 20C 0 001 0 83Mn 0 006 0 18Si 400 1 688 3218 13 1966R A Grange 8650 4340 4310 钢40 1 6 奥氏体 20 68 1968E Anderson 0 013C 0 01Si 0 022Mn 0 0038N 0 0035 O 204 08 7 3074 4817 35 1972R L Miller 0 053C 21Ni2 0 3 386 114 8 1978林栋梁0 02C 0 04Nb22 7210 7 132 3 21 56 1994Setsuo Takaki 12 5Cr 9 5Ni 2Mo 0 1N20 0 315017 纯铁92 6 292 3623 05 超低碳微合金钢20 1 4246 109 33 2001董瀚 刘清友 范建文低碳微合金钢10 1376 366 98 细晶强化可以取得较大的强化效果 目前在钢铁材料中通过低温大塑性变形 SPD 工艺如等截面转角挤压 ECAP 高压扭转变形 HPT 累积叠轧 ARB 及特殊控制轧 制工艺如动态再结晶控轧 DRCR 应变诱导铁素体相变 DIFT 最佳情况已可获得 0 5 1 m 的有效晶粒尺寸 由此根据式 1 9 计算将可获得 550 778 MPa 的强度增量 由于晶 粒超细化后非常细小的晶粒内部无法提供足够数目的塞积位错 导致 ky值下降因而实际强 度增量将有所减小 然而 晶粒细化对材料的高温强度是不利的 在等强温度以上使用的钢铁材料不宜采 用晶粒细化工艺 1 2 5 第二相强化 第二相强化 Second phase Particles Strengthening 材料通过基体中分布有细小弥散的第二相颗粒而产生强化的方法称为第二相强化或分 散强化 而根据第二相形成的机理可把相应的强化工艺分为沉淀强化 通过脱溶沉淀产生 16 第二相 和弥散强化 通过内氧化或粉末冶金工艺产生第二相 钢铁材料中广泛采用各种 沉淀析出的第二相来产生强化作用 根据第二相颗粒与滑移位错的交互作用机制 可得到两种不同的强化机制 位错绕过 第二相颗粒并留下环绕颗粒的位错环的 Orowan 机制 位错切过第二相的切过机制 前者 中的第二相颗粒被称为不可变形颗粒 而后者中的第二相颗粒被称为可变形颗粒 但这种 分类并非指某一特定第二相属于不可变形颗粒还是可变形颗粒 事实上 同一种第二相在 尺寸很小而与基体保持较好的共格关系时就属于可变形颗粒 而当其尺寸增大并与基体的 共格关系受到部分破坏或甚至完全破坏时就变成了不可变形颗粒 滑移位错以切过机制通过可变形颗粒时 第二相颗粒将主要通过共格应变强化 共格 应力场与位错应力场之间的相互作用 化学强化 位错切过后增加的第二相与基体的滑移 台阶的界面能量 层错强化 位错切过第二相后使层错宽度变化 模量强化 模量不同 导致位错能量变化 有序化强化 反相畴界能量 等方式阻碍滑移位错的运动而产生强化 作用 其强度增量 YSPC与第二相的体积分数 f 和颗粒尺寸 d 之间存在下述关系 1 2 12 1 PC dfYS 17 滑移位错以 Orowan 机制绕过不可变形颗粒时 由于位错弓出弯曲将增大位错的线张 力 因而需要更大的外加应力才能使位错越过第二相颗粒而继续滑移 由此导致材料的强 化 其强度增量 YSPO与第二相的体积分数 f 和颗粒尺寸 d 之间大致的关系如下 1 ddfYSln 12 1 PO 18 由此可见 第二相强化的效果与第二相的体积分数的二分之一次方成正比 增大第二 相的体积分数将提高强化作用 但当第二相的体积分数较大时继续提高体积分数所导致的 强化作用将逐步减弱 因而必须综合考虑性能需求与生产成本而确定合适的体积分数 各 种钢铁材料中不同种类的第二相的体积分数的变化范围很大 微合金钢中碳氮化铌的体积 分数在 0 02 时即可产生一定程度的强化作用 而高碳钢或高合金钢中的渗碳体或各种合 金碳化物的体积分数可高达 20 30 第二相的体积分数可通过物理化学相分析方法准确测定 而采用金相显微镜或电子显 微镜图象分析方法也可较为准确地测定 通过钢材化学成分设计 固溶温度和沉淀温度的 合理选择可获得需要的第二相的体积分数 17 此外 由式 1 17 1 18 还可看出 第二相强化的效果在切过机制起作用时与第 二相颗粒的尺寸的二分之一次方成正比 颗粒尺寸越大 强化效果越大 而在 Orowan 机 制起作用时大致与第二相颗粒的尺寸成反比 颗粒尺寸越小 强化效果越大 由此 就存 在一临界转换尺寸 dC 在此尺寸时第二相强化机制在 Orowan 机制和切过机制之间将发生 转换 且在此尺寸附近可获得最大的第二相强化效果 如图 1 6 所示 dC Orowan Mechanism Cutting Mecanism Size of Second Phases d nm Strength Increment YSP MPa 图 1 5 钢铁材料屈服强度与第二相尺寸的关系 由于钢铁材料中绝大部分情况下第二相的尺寸均大于临界转换尺寸 因而其强化机制 主要是 Orowan 机制 这时细化第二相颗粒的尺寸对强化效果提高的作用十分显著 尺寸 细化一个数量级的作用大致相当于提高体积分数两个数量级的作用 钢铁材料第二相强化 的主要发展方向是有效细化第二相颗粒尺寸 第二相的尺寸可采用金相显微镜或电子显微镜图象分析方法测定 也可采用 X 射线小 角度衍射的方法测定 各种粉体粒度测定设备则可用于测定经电解萃取分离出的第二相颗 粒的尺寸 超微细的第二相颗粒的尺寸测定则需要特殊的精密设备仪器 通过钢材化学成分优化设计 固溶温度和沉淀温度及时间的合理选择 应变诱导沉淀 大变形破碎等工艺技术可有效细化第二相尺寸 在微合金化低碳钢中 通过体积分数为 0 1 0 2 平均尺寸为 2 5nm 的微合金碳氮化物 的沉淀强化可提供 200 400MPa 的强度增量 使其强度成倍提高 高合金钢中高温回火产 生的二次硬化现象的主要强化效果也是由各种合金碳化物的沉淀析出所造成的 第二相强化目前已经是钢铁材料中重要的强化方式 随着人们对第二相的尺寸的控制 理论和实际工艺技术的逐步深化和发展 将有可能使目前广泛使用的第二相的尺寸进一步 明显细化从而使其强化效果非常大幅度地提高 因此 第二相强化将是未来钢铁材料强度 18 发展的最有潜力的发展方向之一 1 2 6 各种强化方式强化效果的叠加各种强化方式强化效果的叠加 单一强化方式所产生的强化效果在很大程度上是有限制的 或者在强化效果达到一定 程度后将具有饱和性 例如 固溶强化将受到溶质原子在基体中的平衡固溶度的限制 细 晶强化在晶粒尺寸细化到 3 m 以下时 YSG与 D 1 2的关系将可能偏低于直线而使强化效果减 弱 而当晶粒尺寸细化到 0 5 m 以下时强度的增加将很微弱 位错强化在位错密度很高时 由于位错长程应力场的相互作用限制将使单位长度位错线的应变能降低而使强化公式中系 数 的值降低从而减低强化效果 且当位错密度增大到 1010 mm2以后将非常难于继续增 加 第二相强化