5糖的化学性质

第三节糖的化学性质 溶解性 小分子糖极性大 水溶度大 多糖随聚合度增大 水溶度下降 极性 单糖 双糖 叁塘味 单糖 低聚糖有甜味 多糖无甜味 旋光性 多有旋光 物理性质 一 氧化反应 单糖分子中有醛 酮 基 伯醇基 仲醇基和邻二醇基易氧化程度为醛 酮 基 端基碳 伯醇基 仲醇基 一 Ag Cu2 Br2 H2O可将醛基氧化成羧基FehlingReaction Ag Cu2 Br2 H2O Ag Cu2O TollenReaction 二 硝酸使醛糖氧化成糖二酸 稀HNO3 三 过碘酸氧化反应 作用于邻二醇羟基 氨基醇 羟基醛 酮 羟基酸 邻二酮和某些活性次甲基 邻二醇羟基反应速度 1 顺式 反式 中性或弱酸性 因顺式易形成环式中间体 2 顺式 反式 弱碱性 D 甘露吡喃糖甲苷 D 葡萄吡喃糖甲苷 3 对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应 1 6 D 葡萄呋喃糖酐 4 对开裂1 2 二元醇反应几乎是定量进行的 5 反应在水溶液中进行 用途 推测糖中邻二 OH数目 试剂与反应物基本是1 1 对同一分子式的糖来说 推测吡喃糖还是呋喃糖 根据反应产物 推测糖的种类eg 反应产物NH3氨基糖 二 糠醛形成反应 单糖 浓酸 4 10mol L 加热 3H2O 糠醛衍生物 多糖 苷类 单糖 糠醛衍生物 脱水 五碳糖R H糠醛甲基五碳糖R CH35 甲基糠醛六碳糖R CH2OH5 甲基糠醛六碳糖醛酸R COOH5 羧基糠醛 糠醛衍生物 芳胺 酚类 具活性次甲基的化合物 缩合 有色化合物 1 Molish反应 糖 单糖 寡糖 多糖 和苷的检测反应糖或苷类遇浓硫酸 萘酚试剂呈紫色或棕色环 试管进行 2 邻苯二甲酸和苯胺反应 棕黑色斑点 PC TLC 规律 五碳糖 甲基五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖 三 羟基反应 主要反应包括醚化 酰化 缩酮和缩醛化 硼酸络合反应羟基反应活泼性 半缩醛羟基 C1 OH 伯醇羟基 C6 OH C2羟基 C2 OH 其他OH 三 羟基反应 主要反应包括醚化 酯化 缩醛缩酮化 从糖的结构看 活性最高的是半缩醛羟基 但该羟基在苷类化合物中多已被苷化 其次是伯醇基 仲醇基更次 仲醇基中又以C2 OH较活泼 这是因为C2 OH受C1的诱导效应致其酸性较强所致 C1 OH C6 OH C2 OH 其他OH 一 醚化反应 甲醚化反应 1 Haworth法样品 Me2SO4 浓NaOH 醇羟基甲基化缺点 全甲基化产物需反复多次进行 2 Purdic法样品 MeI Ag2O 全甲基化 醇羟基甲基化缺点 同1 另由于Ag 的存在 不能用于还原糖 即有C1 OH的糖 的甲醚化 3 箱守法 Hakomori 样品 DMSO NaH MeI 全甲醚化甲醚化能力最强 一次即可 最常用 4 重氮甲烷法 CH2N2 样品 CH2N2 Et2O MeOH 部分甲基化 COOH CHO等 二 酰化反应乙酰化和甲苯磺酰化 乙酰化最常用乙酰化试剂 醋酐 吡碇 Ac2O NaAc Ac2O ZnCl2室温放置 即可获得全乙酰化产物 通常C3羟基最难酰化 三 缩酮和缩醛化反应醛或酮在矿酸 无水氯化锌 无水硫酸铜等脱水剂的作用下易与1 3 二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮醛易与1 3 二醇羟基生成六元环状物酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物 丙酮与顺邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物 顺邻二醇羟基 当糖结构中无顺邻 OH时 易转变为呋喃糖结构 当单糖制成缩醛或缩酮之后 氧环大小不一定和原来游离糖相同 苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物 1 3 二醇羟基 如 半乳吡喃糖甲苷 苯甲叉衍生物顺式有两种构象 O 内位 C1式 较稳定H 内位 1C式 稳定性差 应用 保护游离的羟基 如制备3 O 甲基葡萄糖的反应 推测结构中有无顺邻二羟基或1 3二醇羟基 四 硼酸的络合反应糖及有邻二羟基的化合物可与硼酸 钼酸 铜氨 碱土金属等生成络合物 产物呈酸性 糖 硼酸络合物 酸性增加 可离子化 呋喃糖苷的络合能力最强 然后是单糖 吡喃糖苷络合能力最弱 络合反应分二步进行 生成1 1的络合物 易失水而成平面形的中性酯 二个 OH地位适宜 则继续生成2 1的螺环状络合物 四面体结构固定 增加酸性 注 I II III三种状态在硼酸溶液中同时存在 彼此间处于平衡状态 硼酸络合反应的应用 络合后 中性变为酸性 可酸碱滴定 离子交换法分离电泳分离TLC 硅胶中加硼砂 第四节苷键的裂解 苷键的裂解分类 按裂解的程度分 全裂解和部分裂解按所用的方法分 均相水解和双相水解按所用催化剂的不同分 酸催化水解 碱催化水解 乙酰解 酶解和过碘酸裂解等 一 酸催化水解 苷键为缩醛 对碱 氧化剂较稳定 易被稀酸水解 一 反应原理 二 酸水解难易规律 有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解 N 苷 O 苷 S 苷 C 苷N最易接受质子 C上无未共享电子对 不能质子化 N 苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时 很难水解 酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解 原因 苷原子质子化时 芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用 2 6 二去氧糖苷 2 去氧糖苷 6 去氧糖苷 羟基糖苷 2 氨基糖苷原因 2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引呋喃糖苷 吡喃糖苷原因 五元呋喃环上各取代基处在重叠位置 形成水解中间体可使张力减小 故有利于水解 酮糖苷 醛糖苷原因 酮糖多为呋喃结构 且酮糖端基碳原子上有CH2OH大基团取代 水解可使张力减小 五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷原因 吡喃环C5上取代基越大越难水解C5上有 COOH取代时 诱导使苷原子电子密度降低 最难水解苷元为小基团时 e键易水解 e键易质子化 苷元为大基团时 a键苷键易水解 苷不稳定 三 双相水解 二相酸水解 在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂 如苯 氯仿 水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相 避免苷元与酸的长时间接触 糖苷 水 CHCl3适于水解后对酸不稳定的苷元 酸水解 苷元 CHCl3 糖 水 二 乙酰解反应 1 反应试剂 醋酐和酸 H2SO4 HClO4 CF3COOH ZnCl2 BF3等 2 反应条件 室温放置数天 3 反应原理 与酸催化水解相似 进攻基团为CH3CO 4 特点 反应温和 可开裂部分苷键 所得产物为单糖 低聚糖及苷元的酰化物 增加反应产物的脂溶性 易于提纯 精制 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化 苷键双糖乙酰解的易难程度为 1 6 1 4 1 3 1 2 苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时 强诱导效应使苷键裂解反应变慢 操作 将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中 加入3 5 量的浓硫酸 室温下放置1 10天 将反应液倒入冰水中 以碳酸氢钠中和至PH3 4 再用氯仿萃取其中的乙酰化糖通过柱色谱分离 就可获得单一的成分 这些单一成分再用TLC或GC进行鉴定 三 碱催化水解和 消除反应 通常苷键对碱稳定 不易被碱水解 酯苷 酚苷 与羰基共轭的烯醇苷 苷键 位有吸电子基团的苷 易被碱水解 酚苷和酯苷 C2 OH与苷键成反式易于碱水解 得到1 6 糖苷 成顺式 碱水解得到正常的糖 消除反应 1 定义 苷键 位有吸电子基团时 使 位氢活化 有利于OH 的进攻 在碱液中易与苷键发生消除反应而开裂苷键 在1 3或1 4连接的聚糖中 还原端的游离醛 或酮 能使邻位氢活化而与3 O 或4 O 苷键起消除反应 能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落 对非还原端则无影响 2 作用机理 1 3连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3 脱氧糖酸1 4连接聚糖的产物是3 脱氧 2 羟甲基糖酸 推断还原糖的取代方式 3 O 代或4 O 代 四 酶催化水解反应 1 特点 反应条件温和 专属性高 能够获得原苷元等 2 常用的苷键水解酶 转化糖酶 水解 果糖苷键 麦芽糖酶 水解 D 葡萄糖苷键 纤维素酶 水解 D 葡萄糖苷键 杏仁苷酶 水解 六碳醛糖苷键 蜗牛酶 水解 苷键 五 过碘酸裂