磁制冷材料及其发展前景

磁制冷材料及其发展前景摘要：本文简要介绍了磁制冷的原理、历史,简述了磁热效应的表征,概述了近年来各室温磁制冷材料的研究进展及最新研究成果，展望了室温磁制冷材料的发展趋势。关键词：磁致冷材料，磁热效应，稀土，发展前景Magnetic refrigeration Materials And Its Development prospectAbstract:The basic principle and history of magnetocaloric effect (MCE) have been introduced.The metods how to express the MCE have summerized.The development of room temperature magnetic refrigerants has been reviewed and the developmenttrend of magnetic refrigerant has been provided.Key words:Magnetic refrigerant,Magnetocaloric effect change, Rare earth，Development prospect引言磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术,其原理是利用磁制冷材料的磁热效应,即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,绝热退磁时从外界吸收热量,从而达到制冷的目的。磁制冷与传统制冷技术相比具有对臭氧层无破坏作用、无温室效应、噪音小、可靠性好、效率高(可达30%60%)等优点,因而被誉为绿色制冷技术1。1 磁制冷的历史1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1907年，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1926年Debye，1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd(SO)8HO为工质成功获得了1K以下的超低温，从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。随着磁制冷技术的迅速发展，其研究工作也逐步从低温向高温发展。1976年，美国NASALewis和GVBrown首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进行了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究2。2 磁制冷原理磁热效应是磁性材料的一种本质属性,在相变温度(包括居里温度和一级相变温度) 附近最为显著5。磁制冷是指以磁性物质为工质的一种新型的制冷技术，其基本原理是借助磁性物质的磁热效应实现制冷的。所谓磁热效应是指磁性物质在变化的外磁场中所表现出的磁性物质本身的磁熵变和温变的一种物理现象。当磁性物质（磁工质）被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化)，在等温条件下，该过程导致工质熵的下降，有序度增加，向外界等温放热；当外磁场强度减弱，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。在温度较低的情况下,晶格熵很小,磁熵的变化即为系统的总熵变。但在室温区附近,晶格热振动剧烈,系统的部分冷却量需要用来冷却晶格体系,此时晶格熵成为热负载,使得磁熵系统的冷却能力有所降低6。由于磁制冷是以固体磁性材料为工质，不使用氟里昂和压缩机，不但对环境无污染，而且运动部件少、噪音小、体积小、可靠性高、效率高（其效率可达卡诺循环效率的60%70%）、能耗小，因而磁制冷被专家公认为绿色制冷（技术）。低温磁制冷已经成功地应用并商品化。对于室温制冷，目前普遍采用气体压缩制冷，由于使用了含氟制冷剂CFCs、HCFC及其替代品，存在破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、温室效应等缺陷，同时气体压缩制冷效率低（其效率仅达卡诺循环效率的20%40%）。目前，室温磁制冷技术还处于实验室阶段，最大难题是真正实用能商品化的室温磁致冷材料尚未研制出来。近年来，特别是2009年哥本哈根气候大会以来，为解决地球气候变暖，国际上对全面禁止使用氟里昂、维护大气环境的呼声越来越强烈，因此研制实用的室温磁致冷材料的工作更为迫切2。3室温磁制冷材料研究现状磁制冷材料的研究按实用的温度范围分为:(1)20K以下磁制冷;(2)20K77K磁制冷;(3)77K以上磁制冷。目前,前两个温区的研究非常成熟,早已商业化。77K以上温区,特别是近室温磁制冷的研究还不太成熟,但近几年的研究进展却非常迅速,主要在以下几个方面 4.。3.1 稀土磁制冷材料重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大(4f层有7个未成对电子),居里温度恰好在室温区(293K)以及磁热效应显著(5T外磁场磁熵变为9.5J/(kgK)。但由于99.99%(质量分数)高纯金属Gd成本较高、化学稳定性差而且磁熵变相对较小,实用性受限。1997年,Pechar sky等发现了Gd5(SixGe1-x)4(x0.5) 系合金,该系合金的熵变达到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵变居里温度可以在30290K之间连续调节。岳明等发现通过适当的热处理还可以提高Gd5 Si2 Ge2 的磁热效应7。Pechar sky等对Gd5Si2.1Ge1.9在1570K热处理1h后发现该合金在保持高磁熵变的同时,居里点升至301K。Zhuang等发现Pb掺杂后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里温度275K处磁熵变较Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。王志强采用99.4%(质量分数)商业纯Gd为原料制备Gd5(SixGe1-x)4 ,合金在相变点仍然具有巨磁热效应,磁熵变稍低于高纯合金。Gd5(SixGe1- x)4系合金降温至居里温度处同时发生顺磁2铁磁相变和单斜2正交晶体结构一级相变,即一级磁性相变,巨磁热效应正是源于该相变潜热的贡献。Gd5(SixGe1-x)4 系合金磁熵变大,居里温度可调,但易氧化,热滞后大,对材料的纯度要求较高,同时需要强磁场(5T以上)驱动,目前看来商业应用前景受到很大限制下一步的发展应该是一方面研究采用商业纯Gd 原料制备巨磁热效应材料的可行性;另一方面研究是否可以通过合金化及适当的热处理来提高材料在低磁场下的磁熵变,通过这两方面的研究进一步提升该体系材料商业应用的竞争力。与Gd5(SixGe1-x)4系合金不同的是, NaZn13型La2(FexSi1- x)13(0.86 x 0.9) 合金在居里温度附近可由磁场激发3d 层巡游电子变磁转变(IEM) ,这是一级磁相变,因而在低磁场下具有大磁熵变。LaFe11.7Si1.3在2T外磁场变化下最大磁熵变可以达到28J/(kgK) ,但该系合金居里温度(185K)远低于室温。引入氢、碳等间隙原子或者掺杂钴元素后,可以在保持大磁热效应的同时将居里温度提高至室温区间,同时热滞和磁滞都明显减弱。但是固溶H 元素后合金在温度稍高(150) 时化学性质极不稳定,固溶C元素后随着相变温度的升高磁熵变大幅下降,掺杂Co元素后虽然可以在室温保持较大的磁熵变但是合金的耐蚀性很差,这都在一定程度上限制了该合金体系的实际应用。尽管如此,该化合物价格低廉且热导率低,仍是一种很有潜力的磁制冷材料,目前研究比较多3。3.2 过渡族金属基磁制冷材料过渡族金属基材料MnFeP1-xAsx(0.25x0.65)磁性来源于3d 电子层的巡游电子,是一种可应用于室温区间且具有巨磁热效应的新型磁制冷材料,其中MnFeP0.45-As0. 55在磁场变化5 T 时,居里点300K处的最大磁熵变达到18J/ (kgK) 。该系合金具有大的磁熵变,主要是由于3d过渡族金属磁矩较高,可由磁场诱发一级磁相变,在降温至居里温度发生磁转变的同时,晶体结构也从正交MnP 型结构转变为六方NiAs型结构。而在一级相变区间,5M/5T值较大,根据Maxwell 方程可知磁熵变取得较大值,但其最大的缺点在于As元素有毒。近年来,部分学者尝试使用无毒的Si、Ge来替代As.Dagula 等研究发现,用Si置换As后,合金的磁热效应有较大的提高。Thanh 发现MnFeP1-x-Six合金的居里温度可在230370 K间调整；x = 0. 5 时,磁熵变最大,在295K处达到30J /(kgK)(02 T)。用Ge替代的合金Mn1.2 Fe0.8P1-xGex 和Mn1.1Fe0.9P1-xGex 在室温下均具有良好的磁热性能, 且居里温度可调8。其中,Mn1. 1 Fe0.9P0.8Ge0.2磁熵变高达78J /(kgK) (05T)。该系化合物磁热效应较大,原材料成本低,居里温度可调,但通过Si、Ge 取代后仍存在其他问题,如热滞较大以及居里温度强烈依赖于Ge 的浓度而使性能不稳定、效率降低等,如能合理解决,其将具有很广阔的应用前景3。3.3 稀土与过渡族金属间化合物稀土元素磁矩都很高,有利于产生大的磁熵变,但居里温度偏低利用过渡族金属与稀土素形成化合物,达到居里温度接近室温同时又保持大的磁熵变的特点,有可能取得新的突破。JinSG等对RExCe2-xFe17(RE=Y或Pr)进行了系统研究。当RE=Pr,x=115时,其室温磁热效应T达到了Gd的1/2,但其价格要比纯金属Gd低得多。王宝珠等对RE2Fe17-xMex稀土过渡族金属化合物进行了系统研究,结果表明,Ce2Fe16.4Co0.6和Er2Fe15.26Ni1.74具有较好的制冷效果,在外加磁场变化H=2T时,其退磁制冷温差分别为4175K和4151K,基本与纯金属Gd的5125K接近,而其成本只有纯金属Gd的1/3。刘学东等对Gd0.5Dy0.5-xFex,Gd015Tb0.5-yFey (x=0.2,0.3;y=0.2,0.3)等进行了研究9,结果表明,GdDyFe、GdTbFe合金有较为可观的磁熵变SM,通过调节合金中各成分的比例可拓宽磁制冷温区4。3.4 其它非稀土合金室温磁制冷材料除了稀土合金磁制冷材料外,钙钛矿及类钙钛矿类化合物、MnFeP1-xAsx系合金在室温附近也有较大的磁熵变。南京大学在较早以前就开展了对钙钛矿型(钙钛矿ABO3)锰氧化物的磁热效应的研究,于1995 年在RMnO3钙钛矿化合物中获得了磁熵变大于金属Gd的结果。对于LaMnO3系钙钛矿型锰氧化物的研究,一般是研究A、B位取代对其磁性的影响,这其中包括不同元素不同比例的取代。研究表明,此类化合物存在大的磁热效应的原因是其大的磁性及晶格之间的强耦合作用,外磁场导致结构变化,而结构相变引起居里温度附近磁化强度随温度变化加大,从而有大的磁熵变。2001年1月荷兰Amesterdan大学的O.Tegus 等成功地研制出以过渡族金属为基的磁制冷材料MnFeP1-xA x系四元合金,当成分在0.44x0.66范围变化时,该系合金材料最大磁热效应对应温度为200350K,其中MnFeP0. 45 As0. 55的居里温度达到了300K,有效工作温区比Gd5Si2Ge2提高了20K。磁场变化05T时,MnFeP0.45As0. 55的最大磁熵变|SM|达到18J/(kgK) (与Gd5 Si2 Ge2 的差不多) ;磁场变化02T时,其|SM| 值达到14.5J/( kgK) ,明显高于纯金属Gd的|SM|。MnFeP1-xAsx有大的磁熵变,是因为在一定范围内诱发第一有序相转变而使外加磁场作用效果明显5。 4 发展前景室温磁制冷技术目前尚处于研究开发的初级阶段,但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。自1976年Brown首先用金属Gd实现了室温磁制冷,打开了磁制冷通向实用化的门,室温磁制冷发展迅速,1997年,具有巨磁热效应的GdSiGe材料的发现为该领域的研究工作者增添了信心,磁制冷技术及其应用充满希望。2001年,具有熵密高,居里点高(已达室温),成本低的MnFePAs过渡金属基复合物的发现,更是鼓舞人心,2001年9月,采用常温永磁的家用空调磁制冷样机问世于美国的Ames实验室,人们更加相信磁制冷实用化为期不远。Ames实验室的工作人员预言,室温磁制冷将在49年内进入商品化生产,首先进入的领域是汽车空调。磁制冷进入实用化阶段还需解决一系列技术问题。例如,在磁制冷材料方面除了可以从结构相变引起磁熵变化的角度考虑外,还可以从第一有序相转变引起巨磁热效应角度研究探索新型高性能廉价的新材料；为了更好地进行热交换可以磁液体作为磁制冷工质,有可能实现液体液体的全管道热交换方式,避免固体液体热交换方式所引起的机械结构与制备工艺复杂,热交换效率低等困难10,为很好地满足Ericsson循环需要制备成多种组分的复合材料等。在材料的制备方面,应探索高效率,操作简单的加工工艺。纳米技术在磁制冷材料研究中的应用还是刚刚开始,随着研究工作的深入,有可能在该领域取得突破4。参考文献1 陈 湘.磁制冷材料的磁熵变热力学研究J.内江师范学院学报,2010,25（4）:12 朱其明,梁建烈.室温磁制冷材料的研究现状J.中国西部科技,2011,10（22）:13 吴殿震,郑红星,翟启杰. 磁制冷材料研究进展J.4 杨斌,杨俊逸,朱根松.室温磁制冷材料研究现状及发展前景J.南方冶金学院学报,2004,25（4）:15马建波,湛永钟，周卫平，等.磁热效应和室温稀土磁制冷材料研究现状J.材料导报,2008 ,22(11):346李立明,