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唐娟论文稿范文 1前言1.12D树脂及醚化2D树脂的物化性质2D树脂(二羟基甲基二羟基乙烯脲树脂)是一种淡黄色液体，树脂含量大约为40%一45%，游离甲醛含量小于或等于1%，比重为1.2，pH在6.0-7.2之间。 而甲醇醚化2D树脂和多元醇醚化2D树脂也是淡黄色液体，含固量和游离甲醛含量都比2D树脂的小，具体因醚化剂的不同而不同。 两者皆溶与水，它们是纺织工业上一种重要的抗皱防缩剂，由于其合成容易，稳定性较好，使用方便和效果优良而得到广泛的应用广泛应用。 1.2国内外发展情况及应用情况二十世纪二十年代开始，为满足工业上的需求，树脂研究生产如火如荼。 而其中相当大的一部分是针对纺织品的。 随后发展起来的羟甲基胺、烷氧甲基胺和三聚氰胺等逐渐成为主要的棉织物防皱剂。 通常采用的工艺为织物先浸入化合物的溶液中，经两浸两轧后烘干，然后在120-170的温度下进行焙烘。 一般采用释酸性物质做催化剂。 这类树脂的效果在于焙烘后，纤维的空隙中形成无定形树脂，少部分的羟甲基与纤维素上的羟基形成交联。 二十世纪七十年代以来，树脂剂逐渐被大量的交联反应剂所取代。 交联剂主要与纤维上的羟基形成交联。 采用交联剂的棉织物与填充型树脂相比，手感要柔软得多，其防皱性能更好，其它一些物理性能也有较大改善。 由棉织物的防皱机理可知，为了使棉织物具有更好的防皱性，必须在无定形区内的大分子链段之间引入一些“连接”，以加强分子链段之间相对位置的固定。 因此要求反应性的交联剂至少具有两个以上的官能团，在适当的催化剂的作用下实现与纤维素大分子的交联。 在新世纪里人们对服用纺织品的要求不再局限于织物外观的华美,而对其穿着舒适性的要求也越来越高。 纯棉织物混纺织物和蚕丝织物以及粘胶纤维织物的原料纤维素，在受外力的作用下容易变形，原因是纤维素的分子结构中部分氢键受到破坏，使得在新的部位上形成了新的氢键，从而使纤维难以从变形中恢复原型。 在织物中加工中使用防皱防缩用的树脂，可以使织物在穿的过程中不容易皱折，同时还可以提高衣服的弹性，使衣服染色后提高水洗牢度2。 棉织物的抗皱技术现已较成熟,其免烫剂大多数为含甲醛的化合物(例如:DMDHEU和低甲醛醚化的DMDHEU)，目前使用于衣物上的合成树脂很多，但用的最多N羟甲基酰胺类树脂，其中最经济效益的防皱剂是2D树脂以及醚化2D树脂。 2D树脂的全称是二羟甲基二羟基乙烯脲。 2D树脂在高温和催化剂的作用下有四个羟基与纤维发生交联反应，在纤维的内部形成稳定的网状结构，使得纤维大分子间的移动和滑动减少，使得织物在经树脂处理后纤维相对位置相对比较稳定，从而在水的溶胀下不易发生大的位移，起到防缩的作用。 因此它对棉及其混纺织物具有很好的耐久抗皱效果，但其在、储存和穿着过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。 随着生活水平的提高，人们越来越重视周围环境对健康的影响，许多国家对织物上甲醛的含量有明确的规定。 如日本PL法规定所有上市纺织品，其标准甲醛含量不能超过75g/L；欧洲规定成人外衣不大于100g/L，对于贴身内衣和婴幼儿服装，则要求更加严格，开发无甲醛免烫剂和工艺已经势在必行。 近些年来开发的无甲醛免烫剂中效果最好的是1，2，3，4-四羧酸丁烷(BTCA),BTCA活性强、毒性小、无刺激性气味，免烫性能好，织物强力和磨损失小，但因价格太高，实际中难以取得应用。 于是产生了醚化2D树脂。 用甲醇将2D树脂上的1，3位上羟基进行醚化属于一步甲醇醚化合成法，用多元醇将树脂上的四个羟基全部醚化属于两步法，从而达到降低释放的甲醛含量的要求。 因而醚化2D树脂的合成有研究推广价值，并具有广阔的应用前景11。 自免烫技术问世以来，N-羟甲基酰胺类化合物由于制备原料易得，操作较简单，成本较低廉，是目前使用广泛的树脂剂，其中最重要的是2D树脂和醚化2D树脂。 虽然有无醛树脂如BTCA的诞生，但是由于其价格昂贵，工业化困难，实际效果不如2D树脂，因而2D树脂在抗皱中仍占有举足轻重的地位。 但是2D树脂存在甲醛释放和织物强力下降等问题。 随着人们环保和安全意识的提高，织品中是甲醛释放量在世界上很多国家受到了严格的限制，并制定了相应的法规。 为了提高纺织品在国际市场上的竞争力，很多国家都跻身研究低甲醛剂的行列。 通过对2D树脂的改性制备甲醛含量很低，具有良好性的手感和抗皱性，综合性能优于2D树脂的剂醚化2D树脂。 因而，随着成衣抗皱免烫的发展，醚化2D树脂因使用方便，将越来越受广大服装企业的欢迎5。 1.3国内生产2D树脂及醚化2D树脂的主要方法现在国内生产2D树脂主要是用乙二醛，脲和甲醛在一定的反应条件下通过缩合反应而得到的，既可以由一步法合成也可以两步法合成。 对2D树脂的改性可以通过用甲醇直接对其1，3位上的羟基进行醚化；也可以用多元醇在两步反应中对其四个羟基进行醚化。 后种方法提高了2D树脂的水解稳定性，阻止了脲环上的4，5位羟基的转位反应，从而更加降低了树脂初缩体和整织物上的甲醛释放量。 1.3.12D树脂的合成方法目前合成2D树脂的途径有两种 (1)通过一步法进行合成。 一步反应是乙二醛、尿素、甲醛一并加入到反应釜中，同时进行反应，没有加料的先后； (2)是通过两步法进行合成。 反应分两步进行，第一步反应生成初缩体4，5二羟基乙烯脲(DHEU)，然后加入甲醛，让生成的初缩体DHEU与甲醛进行缩合反应，生成二羟甲基二羟基乙烯脲(即2D树脂)。 但是在环构化阶段可能发生以下两个副反应副反应一生成的初缩体DHEU与尿素在酸性条件下发生反应生成甘脲，具体反应过程如下O=HNHCHCHOHOH+NH2NH2H+NHNHCHCH NHNHC=OO=C O=C副反应二生成的初缩体DHEU在酸性条件下发生自身重排反应，生成乙内酰脲，具体反应过程如下O=HNHCHCHOHOHH+H2OO=HNHCH2C=O生成的这两种副产物均有可能造成织物黄变。 一步法由于乙二醛和甲醛都比较活泼，都能和尿素发生反应，反应复杂，生成的副产物多，制得的2D树脂的质量不尽如人意，因此两步法是生产2D树脂的主要方法。 但是两种方法制的树脂均存在释放甲醛量较高的不足。 1.3.2醚化2D树脂的合成方法醚化试剂可采用甲醇、乙醇或多元醇。 醚化反应发生在2D树脂的环上和侧基上的羟基，从而得到包括4，5-二乙醚化2D树脂的多种乙醚化2D树脂的混合物。 使得醚化2D树脂织物的释放甲醛量比2D树脂低。 因为2D树脂与纤维素形成的交联易发生反应，即当脲环上的4，5位为羟基时，易发生羟基的转位反应，形成与纤维交联的乙内酰脲。 其结构的不对称性引起交联键水解，从而释放甲醛。 当4，5位上的羟基被乙氧基取代后，转位反应被阻止，相应地提高了交联键的水解稳定性，降低了释放甲醛的量。 且乙醇本身便是甲醛捕捉剂，过量的乙醇可与甲醛发生反应，降低游离甲醛的量。 1.3.2.1以甲醇作为醚化剂的合成方法甲醚化2D树脂的合成是采用环构化、羟甲基化同时反应的一步法工艺先合成2D树脂，再用甲醇醚化成醚化2D树脂的工艺。 甲醇醚化2D树脂与棉纤维发生共价交联后，易发生羟基的转位反应,形成与纤维素单分子支链的乙内酰胺，其结构不对称性引起交联键的水解，释放出游离甲醛，缩水率也较高。 其转位反应方程式如下CONCH2NCH2CH CHOHOHOO CellCell转位反应CONCH2NCH2CH2COHOO CellCellOH CONCH2OH NCH2CH2CO Cell-CellOHOCONH NCH2CH2CO CellO+HCHO1.3.2.2以乙醇和多元醇作为醚化剂的合成方法多元醇醚化的改性2D树脂，第一步先合成DHEU，随后用乙醇将4，5位上羟基进行醚化；第二步先用甲醛进行羟甲基化，然后用多元醇醚化1，3位羟甲基中两个羟基。 本文所指的改性2D树脂就是按上述工艺将2D树脂分子中四个羟基全部醚化的产品。 2实验部分2.1实验试剂乙二醛(分析纯,质量分数50%)，尿素(分析纯)，甲醛(分析纯,质量分数37%)，亚硫酸钠(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，硫酸溶液，碳酸钠(分析纯)，盐酸溶液，苯酐(分析纯)，甲醇(分析纯)，乙醇(分析纯)，酚酞指示剂。 2.2实验仪器三口烧瓶（250ml）磁力搅拌器移液管酸式滴定管(25ml)冷凝管温度计(100)容量瓶(1L)滴管三角烧瓶(250ml)称量瓶滴液漏斗烧杯(100ml)2.3实验原理2.3.12D树脂的合成原理一步反应合成2D树脂即在反应开始时，将原料乙二醛、尿素、甲醛一并加入到反应釜中，在一定的反应条件下进行反应。 而两步反应则是第一步先进行环构化反应，即在反应开始时，先加入乙二醛和尿素，让其在一定的反应条件下进行反应生成初缩体4，5二羟基乙烯脲(DHEU)，具体反应如下+O=CH+NHNH2CH OH环构化NHNHCHCHOHOHO=CCHOO=H2NH2HC=OHC=O然后加入甲醛，让生成的初缩体DHEU与甲醛进行缩合反应，生成二羟甲基二羟基乙烯脲(即2D树脂)。 反应过程如下O=N CHOHCH OHH+OH-CH2OHCH2OHCH OHCHOH+2HCHONHNHC=O2.3.2醚化2D树脂的合成原理不同的醚化剂对2D树脂进行改性时，由于合成的方法不同，在原理上也存在差异。 2.3.2.1以甲醇醚化2D树脂的原理甲醚化2D树脂的合成是采用环构化、羟甲基化同时反应的一步法工艺先合成2D树脂，再用甲醇醚化成醚化2D树脂的工艺。 环构化时参与反应的原材料的摩尔比对树脂质量的影响:尿素过量有利于生成副产物甘脲。 pH值对树脂质量的影响:酸性环境有利于生成副产物乙内酰脲;碱性环境有利于乙二醛发生卡尼查罗反应，歧化成羟基乙酸盐。 HCO+KOH HOCH2-COOK HCO羟甲基化时碱性环境下反应:NH+OH一N一+H2O N一+HCHO NCH2O一NCH2O+H2O NCH2OH+OH一酸性环境下反应:HCHO+H十C十H2OH NH+C十H2OHN+HCH2OH N十+HCH2OHNCH2OH+H+由此可见羟甲基化反应在酸或碱的条件下均可完成，但由于生成的N一经甲基属于N一半缩醛结构，在水溶液中会发生水解可逆反应，若反应终点酸碱度控制不当，会引起产率的降低游离甲醛的增加，因此需要控制pH值范围。 2.3.2.2以乙醇和多元醇醚化2D树脂的合成原理以乙醇或者多元醇作醚化剂时，其主要原理反应式为HC OHCO+OH2NH2OH NHCHCHOHOH2C2H5OHOH NHCHCHOC2H5OC2H5OCH2OH NCH2OHCHCHOC2H5OC2H52HCHOOCH2OROHCHCHOC2H5OC2H52HOROHHOROH2从上反应式可以看到通过乙醇和多元醇醚化后，脲环上的四个羟基全部被醚化，而多元醇除有一个羟基与2D树脂中羟基醚化外,尚有多余的羟基,这些多余的羟基可和甲醛发生反应。 加上多元醇本身便是甲醛捕捉剂。 故工艺中选择多元醇作为醚化剂合成醚化2D树脂。 2.4实验内容本实验的实验内容由两部分构成，首先是树脂的合成步骤，再是树脂质量指标的测定步骤。 2.4.1合成步骤2.4.1.12D树脂的合成步骤先环构化反应，再配以电动搅拌器，温度计和滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入60ml乙二醛，在搅拌下加入质量分数20%的碳酸钠溶液,调节pH值为5.0-5.5,用精密pH试纸检测。 然后加入30g尿素，搅拌溶解1h。 用水浴锅加热到35左右，停止加热。 因为是放热反应，体系会自动升温至45。 控温在50左右。 恒温反应2h，然后冷水冷到40。 再进行羟甲基化反应，往滴液漏斗中分次加81ml甲醛，缓慢滴入环化反应液中，并不断用质量分数20%碳酸钠溶液调节pH为8.0-8.5。 是放热反应，当温度升到50左右，用恒温水浴锅控制，保温反应2h，反应过程中PH会下降，要多次用碳酸钠溶液调节pH值为8.0-8.5。 反应结束后，冷却到室温。 用稀盐酸调节pH为6.0-6.5。 2.4.1.2甲醇醚化2D树脂的合成步骤在250ml三口烧瓶中加入乙二醛和甲醛，用25%Na2CO3调节pH值至6.5，升温至30左右停止加热。 加入脲，加热到3040，给予一定激发反应温度，停止加热，待其升温至50左右，保持恒温。 加入25%Na2CO3调节pH值至7.0，15min后再调pH值至7.5，继续反应3.5h，控制pH值在7.58，温度502。 2D合成一结束，加入预先溶有苯酐的甲醇，用盐酸调节pH值至1.5，保持502，反应30min后，用烧碱调节pH值至7.5，冷却到室温。 2.4.1.3乙醇醚化2D树脂的合成步骤在250ml三口烧瓶中加入乙二醛，用25%Na2CO3调节pH值5.5，加入脲，温度升至35停止加热，待其自然升温至45左右，用冷水冷却控制其升温至502，保持此温度反应3h。 然后加入预先溶有苯酐的乙醇，用盐酸调pH值2.5，保持502，反应30min后，冷却至40，加入甲醛，用25%Na2CO3调节pH值8.28.5，任其升温至502，控制pH值在8.28.5，保温反应3h。 最后加入预先溶有苯酐的多元醇，用盐酸调pH值至22.5，反应30min后，用烧碱调pH值至7.5，冷却至室温。 2.4.2测定步骤实验得到的树脂需要测定两个质量指标，一个是含固量，另一个是游离甲醛含量。 2.4.2.1含固量的测定方法热含固量的测定通常是用热烘干燥法，取称量瓶，精确称量至毫克。 称1克左右初缩体溶液，称量也精确到毫克。 去称量瓶盖，将称量瓶置于热风干燥烘箱中，加热保持105-110，烘3-4小时至恒重2。 计算公式含固量%=烘干后的固体树脂重量（毫克）?烘前2D树脂溶液重量（毫克）1002.4.2.2游离甲醛含量的测定方法取1M亚硫酸纳溶液25毫升(含无水亚硫酸钠6.3克)置于250毫升的三角烧瓶中，滴加酚酞指示剂2滴，用0.1N硫酸标准溶液中和至淡汾红色。 取2D树脂溶液10毫升，准确秤量后，加酚酞指示剂2滴，用0.1N的氢氧化钠溶液中和至淡粉红色。 将其加入至已中和的上述IM亚硫酸钠溶液中，然后用0.1N的硫酸标准溶液滴至与中和时相同的淡粉红色.即为终点2。 计算公式甲醛(%)=所耗用的0.1N硫酸毫升数0.003003?试液重量(克)。 （式中0.003003为1毫升的0.1N硫酸，相当于0.003003克的甲醛）3结果与讨论3.1pH对2D树脂的影响pH值是树脂合成的一个重要工艺条件。 在弱酸条件下，有利于整个反应的进行。 乙二醛的转化率随pH值的降低而上升，但必须注意酸性过大DHEU会发生副反应，生成副产物乙内酰脲。 如果反应在碱性介质中进行则乙二醛易发生卡尼查罗反应，使转化率降低。 DHEU与甲醛发生羟甲基化反应生成DMDHEU。 这一反应在酸碱条件下都可进行，最终产物均为NCH2OH。 但由于该反应是一可逆反应，在酸碱介质中DMDHEU又会发生水解反应，重新释放出甲醛，因此这一步应在弱酸或弱碱介质中进行。 从表3.1可看出，在碱性稍高的条件下树脂中游离甲醛量越低，但是pH若高于一定值则甲醛含量升高，故合成中羟甲基化反应的pH值确定为8.08.5。 表3.1pH对2D树脂的影响pH值游离甲醛含量%树脂含量%7.07.51.48039.658.08.50.95541.309.09.51.21032.253.2合成中碱性pH剂类型的影响实验发现合成时加入碱性pH剂的类型对树脂游离甲醛量也有显著的影响，但是对树脂的含量的影响不大。 用强碱调节反应的pH值，反应过程的pH值不稳定，树脂的游离甲醛量高；若用弱碱，反应进程的pH值的稳定性得到提高，树脂的游离甲醛量也有明显降低，由此可见，用弱碱效果要比用强碱效果好，具体见表3.2。 表3.2碱剂对树脂游离甲醛含量的影响碱剂类型游离甲醛量%树脂含量%NaOH0.60539.43Na2CO30.44739.033.3参与反应的原材料的摩尔比对树脂质量的影响参与合成反应的原材料的摩尔比会对树脂的质量产生影响。 在合成2D树脂时候，需要的原材料有乙二醛、尿素以及甲醛，当它们的物质的量比不同时，生成的产物也会不同。 当尿素过量时有利于生成副产物甘脲；若乙二醛在反应中过量，那么生成的产物中会含有过多的游离乙二醛；如果甲醛过量，则产物中的游离甲醛含量会很高，因为有一部分甲醛是反应中未反应完全的，从而使得在织物时，释放的甲醛量过高。 因此，需要严格控制反应过程中的原材料的摩尔比。 表3.3为摩尔比不同时的实验测定结果。 表3.3原材料的摩尔比对树脂质量的影响n（乙二醛）n（尿素）n（甲醛）游离甲醛量%树脂含量%112.12.41.07535.4137.54112.00.60539.43111.71.90.69327.5234.18由表3.3可以看到合成2D树脂时，原材料的摩尔比最好是112。 因为甲醛量大于这个值，那么游离甲醛含量偏高。 当然如果其量低于此值，那么反应中其它两种原料则反应不完全，从而得到的树脂含量偏低。 3.4醚化剂对树脂质量的影响分别使用不同的醚化剂对2D树脂进行改性时，会发现不同的醚化剂生成的产物的质量指标也不同。 所谓醚化就是醚化2D树脂的侧基和环上的羟基，阻止其转位反应发生，从而提高共价交联键的水解稳定性，因此其衬布释放甲醛量较低。 另外，由于共价交联键水解稳定性好，后衬布在水中不致发生较大的溶胀，故其缩水率也较低。 所以使得衬布缩水率和释放甲醛量均较低。 当采用甲醇作醚化剂时，实际是醚化1，3位上的羟基；而用乙醇作醚化剂时，则醚化了1，3，4，5位上的羟基。 当然还可以采用其他的醚化剂，如乙二醇、二缩乙二醇、二甘醇等。 本实验选取了甲醇，乙醇以及1，2-丙二醇，表3.4为所得实验结果。 表3.4不同醚化剂对树脂质量的影响醚化剂游离甲醛量%树脂含量%甲醇0.48239.35乙醇0.95037.001,2-丙二醇2.23034.30从表3.4中可以明显的看出，使用甲醇作醚化剂所得的醚化效果最好，而1，2-丙二醇不适合作2D树脂的醚化剂。 虽然从理论上来说，用乙醇作醚化剂其醚化效果应该高于甲醇，因为它醚化了1，3，4，5位上的四个羟基，按理来说经醚化后的2D树脂水解稳定性更好，甲醛释放量更低，缩水率更小。 但是在实验过程中，实验时间长，所要求的实验条件很高，不容易控制，很容易发生副反应生成脲醛树脂。 因此，很难合成醚化效果比甲醇醚化效果好的改性2D树脂。 由此可见，甲醇是很好的2D树脂的醚化剂。 结论本论文在2D树脂的合成过程、醚化过程中选取几个条件作为研究对象，通过对实验过程以及结果进行分析和研究得到合成和醚化过程的最优条件，结论如下 （1）2D树脂合成阶段 1、pH值作为重要的条件，通过实验对比得到最优的pH值为8.08.5，。 2、合成中加入的碱性pH剂的类型若用弱碱所得的树脂质量要比用强碱所得的好。 3、原料的摩尔比采用乙二醛尿素甲醛=112，此时所得树脂质量是最好的。 （2）醚化阶段通过对比甲醇，乙醇，1，2-丙二醇作为醚化剂，可以发现甲醇是最好的醚化剂，其醚化的2D树脂游离甲醛含量最低，树脂含量也很好。 本次通过多次的实验证明了对2D树脂进行改性是可行的，用醚化剂醚化2D树脂后效果是很好的，得到的改性2D树脂的游离甲醛含量比2D树脂的要低，尤其是采用甲醇改性后结果更明显。 同时也说明了随着人类生活水平的提高，环保意识的加深，对自身身体健康的关注，2D树脂的改性这个研究方向是值得继续研究的。 参考文献1季东丽如何降低纺织品中甲醛含量N安徽科技，199