热障涂层制备方法与结构设想分析.doc

热障涂层的研究与分析课程小论文学号:s20110477 姓名：董雪亮热障涂层通常由金属粘结层和隔热的陶瓷层（常由Y2O3部分稳定的ZrO2组成）双层系统组成。在高温合金叶片基体与高温燃气间提供隔热层和抗氧化层，从而降低金属部件的温度，提高合金的工作温度，使传统的高温合金能够继续使用，同时可降低冷却空气需求量而显著改善发动机性能，或在当前使用温度条件下延长部件的使用寿命，据资料显示250m厚的热障涂层可降低金属基体温度111167，减少燃油消耗近20%。热障涂层通常包含3层，陶瓷面层，粘结层及基体。MCrAlY是粘结层材料，起到抗氧化腐蚀、热膨胀系数匹配的作用。通常采用热喷涂、电弧离子镀、磁控溅射或电子束物理气相沉积制备。热障涂层的失效形式主要有屈曲失稳和边缘剥落，在热循环过程中，热障涂层失效主要是很由于快速冷却过程中热生长氧化层和热应力的产生引起涂层剥落，其中热应力的产生是引起剥落的根本原因。研究表明，这一应力包括四个方面：热膨胀失配和温度梯度引起的两种基本的热应力；金属粘结层热氧化引起的热生长应力以及氧化锆相变应力。当这种热应力超过涂层的结合强度时，涂层就会剥落。因此在热循环过程中热应力是热障涂层剥落的根本原因。它导致裂纹在界面出萌生、发展、并最终使陶瓷层剥落。陶瓷层内的压应力是导致涂层翘曲失稳剥落的重要因素，因此提高粘结层的热膨胀系数，有利于抑制涂层层间裂纹和表面龟裂的形成，但增加了涂层翘曲失稳的可能性。适当提高粘结层的热膨胀系数，可使热障涂层在从高温冷却到室温后处于一个参与热应力较低的状态。TGO/粘结层界面处的剥落应力和陶瓷表面的拉断应力均为张应力，该应力均随着粘结层的热膨胀系数的增大而减少。这是由于快速降温时，外表面快速冷却，温度较低，而内部依然保持较高的高温。特别是由于氧化物的导热性能差，在陶瓷层中存在较大的温度梯度。因而该温度梯度导致表面陶瓷层收缩大于内部金属层，导致表面涂层两端翘起，产生张应力。提高内部金属的粘结层的热膨胀系数，使温度较高的内部也能产生较大的收缩，可以抑制温度梯度产生的张应力效应，有利于抑制急速冷却过程中裂纹的产生。等离子体喷涂热障涂层等离子喷涂是把金属或陶瓷粉末送入高温的等离子体火焰，即利用等离子体焰流将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态。在高速等离子体火焰的引导下，高速撞击工件表面。喷涂过程中，首先是喷涂材料被加热达到熔化或半熔化转台；然后是被气流推动向前喷射的飞行阶段；最后以一定的动能冲击基体表面，产生强烈碰撞展平成扁平层并瞬间凝固。最终形成的喷涂涂层是由无数变形粒子相互交错，呈波浪形堆叠在一起的的层状组织结构。颗粒与颗粒之间不可避免的存在一部分空隙或者孔洞，其孔隙率一般在4%20%之间，涂层中伴有氧化物和夹杂。采用等离子体弧高温热源，超音速以及低压或保护气氛喷涂可减少这种空隙、孔洞等缺陷。由于涂层是层状结构，所以涂层的性能具有一定的方向性，涂层与基体表面的结合一般认为有以下两种：机械结合，碰撞而成的扁平状的颗粒随基体表面有一定的起伏，和凹凸不平的表面互相嵌合，形成机械钉扎而结合；另一种是冶金结合，这是当涂层和基体表面出现扩散和合金化时的一种结合烈性，包括在结合面上生成的金属间化合物或固溶化，以上结合中等离子体喷涂涂层是以机械结合为主。涂层的性能与喷涂粉末的质量和喷涂的工艺密切相关。对于喷涂用的粉末的处理相当的重要。喷涂工艺对涂层性能的影响也很大，喷涂时功率高、涂层致密、基体温度控制不当则会产生残余应力导致涂层剥落和失效。电子束物理气相沉积（EB-PVD）热障涂层近年来发展起来的EB-PVD热障涂层是用高能电子束加热并气化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子为单位沉积到基体上而形成的，在制备梯度热障涂层时，实现了金属粘结层与陶瓷层之间结构和成分的连续过度。经过高温后续处理，是粘结层与陶瓷层之间形成扩散，从而消除了内界面。其涂层组织为垂直于基体表面的柱晶状组织。柱体和基体间属于冶金结合，稳定性很好，且在高温下，柱状组织结构的涂层具有良好的应变承受能力。从而大大的提高了涂层的抗热疲劳的性能。在热循环实验中，涂层的失效是由于Al2O3层内部开裂引起的。另外涂层表面光滑无需再加工，工艺参数易于控制，涂层可修复均是与等离子体喷涂制备热障相比的优势所在。然而，涂层厚度不可控，表面清洗复杂、设备复杂昂贵、沉积速率相对较低、工艺流程繁琐这些缺点也是非常需要研究改进的。液体注入等离子体喷涂热障涂层液体注入等离子体喷涂是近年来出现的一种很有前途的涂层制备方法，国内几乎没有报道，主要是国外进行了一些探索性的研究。液体注入等离子体喷涂设备热障涂层的原理是锆盐溶液用输送的马达抽出，在载气的作用下，经过雾化喷嘴，进入等离子体中，在热等离子体中发生物理化学反应后，沉积到金属基体上。粉末注入法制备的常规热障涂层只能经受400次左右的热循环，EB-PVD制备的热障涂层是780次左右，液体注入法制备的新型热障涂层可经受平均为1018次的热循环，热循环性能得到改善；涂层中相结构组成主要为非转变型的四方相，且在1121下热循环时无相变发生；裂纹的宽度会随着热循环的循环次数的增加而增加；涂层的硬度在热循环的早期会有所增加；涂层的柱状晶结构在热循环过程中得以保留；液体进入等离子体喷嘴的穿入深度对涂层的沉积效率有着很大的影响；涂层失效主要发生在陶瓷面层内靠近陶瓷面层与粘结层的界面处。总的来说，利用溶液注入等离子体喷涂工艺制备的热障涂层具有以下特点：（1）独特的显微结构：涂层的晶粒尺寸大小为1030nm；均匀的纳米级和微米级孔隙；具有纵向微裂纹；不存在层状颗粒和片层晶界；（2）纳米晶粒长大过程受到抑制；（3）涂层具有良好的抗热震性能。Sol-gel复合料浆热压滤法制备陶瓷涂层采用Sol-gel复合料浆热压滤法制备出具有YPSZ颗粒镶嵌于Al2O3-Y2O3空间网络膜结构的Al2O3- ZrO2-Y2O3复合涂层，则可既综合Al2O3-Y2O3和ZrO2-Y2O3两种涂层的优点，获得更好的综合效果。使用热压滤法制备的PYSZ涂层具有纳米/微米/微孔复合结构，可以有效的降低声子热传导和对流热传导，使涂层具有较高的热障效果。涂层的热障效果随料浆中溶胶含量的增加而增高。Al2O3- ZrO2-Y2O3复合涂层中Al2O3-Y2O3网络膜能够阻挡氧离子的传输，镶嵌的YPSZ可以调节涂层与基体的热膨胀匹配关系，同时涂层的纳米/微米/微孔复合结构有利于应力的松弛，因此Al2O3- ZrO2-Y2O3复合涂层具有优异的抗高温氧化和抗氧化物剥落的能力。热障涂层的失效形式金属氧化物（TGO）形成 高温时粘结层氧化形成的热长大氧化物（thermally grown oxides, TGO）,这是一个体积膨胀过程。由于TGO的韧性与基体的相比微不足道，在界面会限制这种体积变化，因此形成的TGO时会随之出现残余压应力，冷却到环境温度时，残余压应力会进一步增大，TGO的形成和长大会在陶瓷层（等离子喷涂热障涂层）或TGO（EP-PVD热障涂层）的显微缺陷处引起垂直于陶瓷层/粘结层分界面的应力。据静态恒温氧化实验结果，TGO的形成本身不足以引起TBC的剥落，TBC的剥落往往是发生在试样从炉中取出冷却到环境温度的过程中。陶瓷层的相变与烧结 ZrO2陶瓷在不同的温度存在正方相、立方相、单斜相等晶型，随着温度的改变会发生相变，而单斜向四方相转变刚好落在燃气涡轮机使用温度范围内，这种相变时常伴随着体积的变化，会增加涂层内的应力，导致涂层ZrO2碎裂，使涂层失效。沉积态陶瓷层处于1093以上会迅速烧结，烧结过程会导致体积的显著变化和材料性能的改变，陶瓷烧结收缩引起平面压应力，产生垂直于界面的裂纹，陶瓷变得更硬，相应塑性降低；同时陶瓷的热导率普遍下降，对于EB-PVD TBC 烧结还会破坏陶瓷层的柱状晶结构。热膨胀系数失配及材料的固有性能 陶瓷层和基体金属间的热膨胀系数相差较大，热循环过程中因热膨胀系数失配而在涂层中产生较大的应力，涂层中材料性能对热障涂层的寿命也有很大的影响。ZrO2陶瓷常被认为是有弹性的，然而热障涂层陶瓷层有时也表现出明显的非弹性行为，拉伸的非弹性变形和应力弛豫会增加残余平面压应力，促使TBC剥落。事实上，在涡轮机应用中，等离子喷涂热障涂层在工作温度范围内显示弹性行为，与等离子喷涂涂层不同，EP-PVD陶瓷层呈柱状晶结构，能承受更大的张应力。TGO 是非常薄的，一般小于13m，因此在陶瓷层下，TGO的固有性能还未能通过实验确定，通常认为其材料性能与Al2O3相同。粘结层是一层涂覆于基体之上的抗氧化的金属涂层，通常采用MCrAlY系列，此涂层在约650以上粘塑性非常好，而在427以下强度非常好，因此在热循环期间，粘结层中会发生非弹性变形。根据研究现状所提的问题第三代热障涂层即采用EB-PVD的方法制备的强化陶瓷层，其失效形式是发生在陶瓷层/粘结层分解面形成的热生长氧化物TGO。 结合EB-PVD制备的陶瓷强化层，其结构基本上是柱状晶结构，其失效形式的根本原因是生成TGO即形成热长大的氧化物膜，从左图可以大致的看出其形状近似的平行与陶瓷层和粘结层的平面。由于热膨胀系数的差异而导致应力的产生，随后在热循环作用下微小裂纹逐渐的生长，最终使涂层脱落失效。如果接触界面过于平直，两相之间的界面比较的明显，就非常有利于裂纹的扩展，同时抵御循环应力的能力也非常的弱。生活中将两本书对着放，很容易就将两本书分隔开，随着两本书的一页一页的叠合部分逐渐的增大，拉开两本书显得越来越费力了，此时的书就好比两个相，使其渐变的过渡到另一个相，相当于在两相间存在梯度，使其平稳的过渡，这样应该就会使裂纹不易萌生和扩展。将这个生活中的简单原理应用在EB-PVD制备的柱状晶陶瓷中，我觉得就应该是想办法设计出长短交错的柱状晶来，这样即使生成TGO氧化物薄膜，由于它是曲折存在的，不利于氧化物膜的横向扩展，应该会显现出比较好抗高温氧化耐蚀性能。由于TGO的形成和生长会在陶瓷层和粘结层界面处的显微缺陷处引起垂直于陶瓷层和粘结层的分界面的应力，同时又由于TGO氧化物导热性能较差而是陶瓷层中存在较大的温度梯度，使表面陶瓷层收缩大于内部金属层，为了充分利用柱状晶结构陶瓷层的能够承受更大的张应力的性质，因此，设想通过等离子喷涂的方式获得表面不是很平整的粘结层（原来粘结层的制备方式是磁控溅射制备粘结层），然后利用EB-PVD的