SiO2气凝胶合成方法综述6.doc

SiO2气凝胶合成方法综述豆兴康 051002206摘 要：本文对SiO2气凝胶合成制备方法进行了综述，主要制备方法有：溶胶-凝胶、非超临界干燥、亚临界干燥、常压干燥、稻壳裂解等。随后介绍了各种制备方法的优缺点及其在实际生活、工业生产中的应用前景。关键字： SiO2气凝胶 溶胶-凝胶 非超临界干燥 亚临界干燥 常压干燥 稻壳裂解1 引言二氧化硅气凝胶是一种轻质纳米非晶态多孔材料，具有连续无规则网络结构，且具有比表面积大、孔隙率高、密度低、折射率和热导率低等特点，在许多领域有着广泛的应用前景1。目前，国内外制备SiO2气凝胶通常以硅酸酯或水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法,经超临界干燥制得。虽然此制备方法可以有效防止干燥过程中材料的收缩，但是该干燥方法对设备要求高、耗能大、操作危险性高，导致气凝胶的生产成本明显提高，难以实现大规模工业生产。近年来2，有关气凝胶的非超临界干燥法制备已经引起关注，常压干燥与超临界干燥相比，虽然因表面张力引起的干燥应力较大，易导致气凝胶干燥过程中破裂，但是常压干燥以其操作简便、安全性高引起了人们的广泛关注。目前，常压干燥得到的SiO2气凝胶已表现出良好的性能。例如，Gurav3常压干燥合成的SiO2气凝胶密度为0.092g/cm3，孔隙率97%，体积收缩约12%，性能接近超临界干燥法合成的性能指标。此外，由于原料价格昂贵，超临界干燥操作复杂，且不易实现大规模生产，这些缺点在很大程度上限制了SiO2气凝胶的实际生产制备的发展及其应用，因此寻找低廉的原料、开辟简易的且新的SiO2气凝胶的合成途径是一项十分重要的研究领域4。另外，常规制备的SiO2气凝胶由于表面有很多羟基基团而具有亲水性，影响了其良好的性能，限定了适用的工作环境。经研究，除了溶剂表面张力的原因外，存在于SiO2气凝胶网络中的羟基之间的缩合作用也直接导致了网络的坍塌，而采用具有体积效应的溶剂作为干燥介质可以降低干燥压力，在亚临界条件下（243C，2.3MPa）可以成功克服以上缺点，此方法在实际应用中也被广泛推广5。2 SiO2气凝胶的合成与制备2.1 非超临界干燥法制备SiO2气凝胶将一定配比的硅溶胶、乙醇、水、盐酸混合，恒温反应一段时间即可制得醇凝胶。用乙醇溶液对醇凝胶进行浸泡，再用正硅酸乙酯醇溶液对醇凝胶进行浸泡、老化处理，在此过程中醇凝胶骨架表面硅原子上的羟基(-OH)基团会进一步与正硅酸乙酯中的乙氧基(-OC2H5)基团发生缩聚反应，这不仅增加了凝胶骨架间的-O-Si-O-硅氧桥键，大大提高凝胶骨架的网络化程度，同时也减小了凝胶骨架之间的张力，增强凝胶网络骨架的强度，从而避免了凝胶在干燥过程中所发生的收缩与开裂现象。最后凝胶经过比水的表面张力要小得多的无水乙醇浸泡替换，又减小了干燥过程中凝胶内毛细管的附加压力，再结合分步干燥等手段，以硅溶胶为原料，通过非超临界过程成功地制得了SiO2气凝胶6。所得SiO2气凝胶外观为乳白色半透明的均匀多孔块状物，密度一般为200400kgm-3 。图1为样品的扫描电镜照片，从图1可以看出，所得SiO2气凝胶是具有连续网络结构的多孔纳米材料；其孔径分布曲线如图2所示，该气凝胶的孔分布相当均匀，平均孔径约为1120nm，孔隙率约为91%，比表面为250300m2g-1。图3是气凝胶样品的透射电镜照片。分析可知，SiO2气凝胶构成网络结构的粒子相当微小和均匀，平均粒径约为1220nm。图1 不同pH值下制得的气凝胶样品的SEM照片图2气凝胶样品的孔径分布曲线图3 气凝胶样品的TEM照片实验结果表明6，应用国产硅溶胶为原料，通过凝胶过程和干燥过程条件的调控，以非超临界干燥技术最终获得了块状SiO2气凝胶，所得气凝胶外观状态与应用正硅酸乙酯为原料制得的完全一致，其微观结构相当良好，构成气凝胶的基本粒子直径和孔分布相当均匀，实现了块状SiO2气凝胶应用价廉原料的制备。此外，反应体系的配比和pH值对气凝胶过程有相当大的影响，因此也直接影响到所得气凝胶的密度，本文报导的实验结果有助于制备气凝胶时条件的选定气凝胶时条件的选定。同时，揭露pH值与粒子大小的基本规律。2.2 亚临界干燥法制备SiO2气凝胶亚临界干燥相对于超临界干燥，是指调节干燥过程的实验参数，控制高压釜内的温度和压力于干燥介质的超临界点下的干燥途径，实验中，将所制得的凝胶放入高压釜内，加入适量的异丁醇和表面修饰剂三甲基硅烷，密闭高压釜，并将高压釜逐渐从室温加热到240260，釜内的压力最终稳定在2.32.6MPa，在保持平衡状态一段时间后，缓慢放气至常压，自然冷却后可得到SiO2气凝胶。实验结果表明5，以三甲基氯硅烷的异丁醇溶液为干燥介质，通过亚临界干燥可以在2.3MPa的压力下成功制备出拥有良好的纳米网络结构的SiO2气凝胶，其骨架颗粒在十几微米，孔径分布在几到一百纳米，平均孔径为14.5nm，比表面高达708.3cm2/g，接触角为45度。这种制备方法大大降低了干燥过程中的压力，也降低了生产成本和危险，同时提高了环境的适应能力，十分有利于SiO2气凝胶材料的商业开发和应用。2.3 常压干燥法制备SiO2气凝胶选取2l(质量分数，下同)的水玻璃(Na2On SiO2：，n=2.36)，30甲酰胺，按水玻璃：甲酰胺：乙二醇(物质的量之比)为1：3：1混合。通过磁力搅拌使其混合均匀，用10的冰醋酸调节溶液的pH值至1213，室温下静置使之形成凝胶。将所得凝胶分别在不同老化液(去离子水和元水乙醇)中老化一定时间(1，2，3，4d和5d)，接着先后用自来水和去离子水洗涤数次以除去Na+，然后在乙醇中浸泡3d进行溶剂置换，每隔24h更换乙醇一次。将所得湿凝胶分别在室温(约25)，50和80依次干燥24h，制得SiO2气凝胶。对于溶剂置换的研究，是将在去离子水中老化4d的湿凝胶，分别用不同溶剂(去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇和正己烷)进行溶剂置换3d，之后采取上述相同干燥制度进行常压干燥；对于凝胶表面改性的研究，是将在去离子水中老化4d、正己烷溶剂置换3d的湿凝胶，置于三甲基氯硅烷(TMCS)正己烷混合溶液(体积比1：9)中。室温下静置2d后用正己烷洗涤数次，之后采取上述相同干燥制度进行干燥，得到表面改性的SiO2气凝胶。实验结果表明5：(1)在以水玻璃为硅源，常压干燥制备SiO2气凝胶过程中，适当的老化时间可以有效提高SiO2湿凝胶的骨架强度，改善SiO2气凝胶的性能；以去离子水为老化剂的SiO2气凝胶性能优于以乙醇为老化剂的。(2)采用低表面张力的干燥溶剂降低了凝胶在干燥过程中所受的毛细管力，减少了凝胶骨架结构的收缩，明显增大SiO2气凝胶的孔隙率，并降低了密度。(3)三甲基氯硅烷改性使得凝胶表面嫁接上憎水基团，减少干燥时的骨架收缩，保持了良好的网络结构，提高了气凝胶的比表面积，而且改善了疏水性能。图4常压干燥防水化工艺流程2.4 稻壳裂解法制备SiO2气凝胶稻壳取自江苏盐城市城西米厂，HCl为分析纯将稻壳用击离子水浸泡、洗净、干燥，在千稻壳中加入3HCl，于装有回凝冷却器的烧瓶中沸煮12h后，过滤并用去离子水清洗，再干燥，制得预处理稻壳，将该稻壳置于马弗炉中升温至540并保温4h，得到白色、粒状的SiO2气凝胶。实验测定结果表明4，稻壳裂解所制得的SiO2气凝胶具有很高的纯度；从纯度的角度来考虑，该SiO2可作为分析纯化学试剂使用，亦可作为太阳能电池的原料来使用；未经予处理的稻壳在较低的温度下裂解，不能得到杂质含量低的SiO2。3 SiO2气凝胶的应用前景SiO2气凝胶早在70年前就已经被发现，1931年美国加州太平洋大学的Kistler S采用了超临界干燥的方法从水凝胶中去除水分，得到了第1份没有收缩的气凝胶材料，但早期的气凝胶非常易碎且价格昂贵，所以主要在实验室里使用。直到10年前美国宇航局开始对这种物质感兴趣，并让其走出实验室发挥更为实际的用途。由于SiO2气凝胶独特的结构特性使得其在热学、电学、声学、光学等方面具有优异的性能。产品具有很高的附加值，因此，被称为超级保温材料，在建筑节能、能源、环保、航空航天、输油管道、太阳能集热、炉窑保温等很多领域具有极大的应用潜力。其中7，SiO2气凝胶在建筑中的应用，国内尚属空白，现在的研究主要在开发高附加值的应用产品，如应用在航天、药物载体等。而在国外，自2000年以来对于建筑用气凝胶材料已经有了一定的研究和应用。现在主要研究的方向有气凝胶节能窗、气凝胶涂料、气凝胶新型板材和屋面太阳能集热器。作为纳米材料家族中的一员，对SiO2气凝胶的开发具有重要的意义。尽管我国纳米材料的研究已取得许多成果，但SiO2气凝胶的应用才刚刚起步，随着SiO2气凝胶研究的不断深入，应用领域的不断扩宽，SiO2气凝胶材料也必将引起更多的关注，开辟出更加广阔的应用前景。与此同时，随着我国建筑节能要求的不断提高，学术界对气凝胶的认识也在不断深入，开发以气凝胶为基础原料的高效隔热保温材料将成为今后建筑节能的一个重要研究方向7。4 结语SiO2气凝胶大多由正硅酸乙(甲)酯的水解、缩聚而成，最为常见的气凝胶的制备一般包括溶胶一凝胶和超临界干燥两个过程7。由于原料价格昂贵，超临界干燥操作复杂，且不易实现大规模生产，这些缺点在很大程度上限制了SiO2气凝肢的实际生产制备的发展及其应用，因此寻找低廉的原料、开辟简易的且新的SiO2气凝胶的合成途径是一项十分重要的研究领域。此外，常压干燥以其操作简便、安全性高引起了人们的广泛关注，并且由常压干燥得到的SiO2气凝胶已表现出良好的性能。稻壳为大宗农业废料，我国年产稻谷约2亿吨，稻壳约占稻谷质量的30，按其计算，我国稻谷加工厂年副产稻壳6000万吨，因此，采用稻壳裂解法制备的SiO2气凝胶，降低原料成本，开展稻壳的资源化研究，变废为宝，具有重要的经济和社会意义。参 考 文 献1 刘红霞，陈松，贾铭琳，唐帆.疏水SiO2气凝胶的常压制备及在建筑隔热涂料中的应用J. 涂料工业, 2011,41(8).2 陈龙武，甘礼华， 侯秀红. SiO2气凝胶的非超临界干燥法制备及其形成过程J. 物理化学学报, 2003,19(9).3 吕鹏鹏，赵海雷，刘欣，李兴旺.常压干燥制备SiO2气凝胶的研究J. 材