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论文十溴联苯醚的光降 解论文 报告(定稿) 十溴联苯醚的光催化降解研究摘要多溴联苯醚(PBDEs)是一种重要的溴系阻燃剂，其亲脂性强、化学性质稳定，属于典型的难降解有机污染物。 目前多溴联苯醚在环境中含量不断增加，严重危害生态系统和人体的健康，因此，寻求一种合理的多溴联苯醚处理技术也变得越来越重要。 本文以广泛应用的十溴联苯醚（BDE-209）为研究对象，论述了在模拟太阳光光催化体系中对其的降解效果，并对其降解机理进行初步的探究。 关键字十溴联苯醚；光催化降解；还原脱溴A Studyof Photocatalysis Degradation ofDecabrominated DiphenylEther AbstractPolybrominated diphenylethers(PBDEs)have beenwidely usedas animportant BrominatedFlame Retardants(BFRs)which isone kindof persistentorganic poundswith toxicand lipophilicproperties.Nowadays,with theincreasing of PBDEs in the environment,they haveaffected wildlifeand humanpopulations.So theresearch ofremoval technologyofPBDEshas beeincreasingly important.Decabrominated diphenylether(BDE-209)has beenchoosen asthe studyingsample.Removal efficiencywas studiedunder simulatedsunlight irradiationand theremoval mechanismwas preliminaryinquiried.Key words:Decabrominated diphenylether;PhotocatalysisDegradation；reductive debromination1引言1.1多溴联苯醚的污染状况多溴联苯醚作为重要的溴系阻燃剂，其性能优越，价格便宜，因为被广泛应用于电子电器、家具装潢、建筑材料、纤维纺织等领域中1。 多溴联苯醚具有易挥发、亲脂性、难降解等特性。 随着它的大量使用，已广泛存在于环境介质、生物体以及人体中2，甚至在偏远的两极也有相关检出报道3-4。 随着生物体内检测到的羟基化多溴联苯醚（HO-PBDEs）和甲氧基化多溴联苯醚（MeO-PBDEs）的报道，三者的毒性也受到了关注5-6。 1.2多溴联苯醚的毒性 （1）多溴联苯醚的肝脏毒性目前有研究表明，多溴联苯醚可诱导肝脏微粒体酶的活性和氧化应激，从而导致肝脏病变。 Doarnerud等用DE-71(五溴二苯醚)，DE-79(八溴二苯醚)，DE-83R(十溴二苯醚)三种多溴联苯醚的商业性混合物对大鼠进行口服急性染毒，结果发现肝脏重量增加，DE-71和DE-79导致大鼠体内相关酶类活性增加6。 关于鱼类的研究也表明，DE-71可诱导斑马鱼肝脏细胞色素酶的活性以及DNA损伤8。 （2）多溴联苯醚的神经系统毒性多溴联苯醚可以造成神经行为的改变。 Eriksson等研究发现，新生老鼠经10天口服BDE- 47、BDE-99，几个月后其活力、行为、运动和记忆能力等几项测试均表明会引起自发性运动行为功能障碍。 此外，多个研究表明，BDE-47和BDE-99对新生小鼠都具有神经毒性效应，而且这种效应随着年龄的增加而恶化，4个月的小鼠比2个月的小鼠更为严重，并且BDE-99对神经系统的毒性比BDE-47更强。 Viberg9等用多溴联苯醚混合物(BDE- 203、BDE- 206、BDE-153)分别对出生第3天和第10天的新生小鼠染毒2个月后，进行自发行为测试和水迷宫实验，结果显示小鼠的自发行为能力受损，活动过度和习惯形成能力下降。 （3）多溴联苯醚的甲状腺毒性甲状腺激素是促进组织分化、生长和成熟的重要激素，其影响机体中许多细胞、组织、器官的生理生化机能。 多溴联苯醚的分子结构与甲状腺激素T3和T4非常相似，一些多溴联苯醚同系物可以增强、降低或模仿甲状腺激素的生物学作用。 目前已有充分的实验证据表明，多溟联苯醚可引起甲状腺激素的失衡，影响其功能。 2十溴联苯醚的光降解2.1光催化反应的机理光催化反应的两种形式为直接光催化反应和间接光催化反应。 当物质吸收光谱能量后达到激发态，所吸收的能量使电子在轨道间发生转移，当强度足够大时，就可发生化学键的断裂，从而生成其它物质，这是直接光解。 它是光化学反应中最简单的一种形式，但其反应产率一般相对较低。 间接光解则是经光照射后反应系统中某种物质吸收光能后，再诱发其他种物质发生化学反应，其中，光催化反应是间接光反应的一种。 间接光反应又包括同相光催化反应和异相光催化反应。 半导体材料的光激发原理见图1，当半导体受波长大于或等于其禁带宽度的光照时，半导体价带上的电子(e-)被激发并跃迁至导带，在价带上留下空穴(h+)。 半导体激发光产生的电子/空穴对(e-/h+)可以与体相或表面的物质发生氧化还原反应。 其中，具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上产生的电子还原。 不同半导体的光生电子/空穴对具有不同的氧化还原能力。 其中，TiO2是半导体光催化环保应用领域中最常用的。 其的禁带波长在388nm左右，价带空穴是很强的氧化剂，能直接或者间接氧化大多数有机污染物。 而导带电子是很好的还原剂，能用于还原许多金属离子、硝基化合物及其他有机污染物。 图1半导体材料的激发原理2.2十溴联苯醚的降解在总结前人所做实验的基础上，选择1g/L的TiO2为催化剂，以甲醇为空穴清除剂，BDE-209的初始浓度为20mg/L，在模拟太阳光照的条件下，研究BDE-209的光降解动力学，得到其降解曲线见图2。 图2BDE-209的光催化降解曲线10由图2可知，在此条件下，反应150min左右，BDE-209得到显著的降解，其浓度低于5mg/L。 利用光催化降解反应动力学模型Langmiur-Hinshelwood模型，对上图数据进行拟合，的到图3。 图3表明，ln（C0/Ct）与时间t具有良好的线性相关性，符合一级动力学方程，反应速率常数为0.0103min-1，线性相关系数为R2=0.9959。 图3ln（C0/Ct）与时间的关系另外有实验表明，在二甲基亚砜(DMSO)溶液中、紫外光照射，研究BDE-209的光降解动力学，利用Langmuir-Hinshelwood模型，模拟得到图4。 该图以光降解反应后质量分数比起始质量分数的对数（ln（C/C0）对光照时间作图，结果与上一个实验相似，表明BDE-209的降解符合一级动力学过程，反应速率常数为0.2189，线性相关系数R2=0.9985。 图4BDE-209的光降解动力学曲线2.3十溴联苯醚的光降解产物分析以甲醇为空穴清除剂的实验中，利用GC-CI/MS（CI表示化学电离源）对BDE-209的光降解产物进行分析，的到图5。 由于BDE-209光降解产物组分比较多且复杂，受到仪器条件及标准样品的限制，无法对所有中间反应物和产物进行彻底的分析，但是由图5可以看出，其光催化降解反应的产物均为低溴代产物。 图5BDE-209的光降解产物分析2.4十溴联苯醚的光降解机理初步探讨通过以上分析得到，光催化降解BDE-209的过程中生成了一系列低溴代产物。 根据不同光照时间降解产物的特征不同推断反应为逐级还原脱溴反应。 根据TiO2光催化的原理，参阅光催化还原其他有机物的相关文献，推测反应历程如下以甲醇作为空穴清除剂为例，经过模拟太阳光光照，TiO2受到激发，电子从价带跃迁到导带形成光生电子e-，而价带处形成光生空穴h+，其中加入的甲醇作为空穴清除剂被光生空穴h+氧化，转化为醛类，有效的限制了光生电子和空穴的复合，而BDE-209作为电子受体，接受电子并被逐级还原加氢，脱溴形成低溴代产物。 光催化还原BDE-209反应方程式如下2hvTiOhe+?+32CH OHhCHOHH+?+2CH OHhHCHOH+?+2RBreHRHBr?+?+?+3总结与展望虽然我们已经意识到PBDEs的严重危害，但迫于实际生产的需要、未找到合适的替代物等原因无法禁止其继续大规模的生产，我们现在所能做的是尽快加快此方面的研究，准确地评估我国PBDEs的污染状况，合理地使用PBDEs，以保护环境和人类的健康。 随着科学技术的进步，人们对自身健康的关注，我相信PBDEs会得到有效合理使用，并减少它对人们健康的危害，这些都依赖于我国应该重视并加快对PBDEs的有关降解、迁移转化和毒理学性质的研究。 参考文献1Rahman Frank,Lanford KatherineH,D Mark,et al.Polybrominated diphenylether(PBDE)flame RetardantsJ.The Science of Total Environment,xx,275(1-3):1-17.2He JZ,Robrock KR,Alvarez L.Microbial reductivedebromination ofpolybrominated diphenylether(PBDEs)J.Environmental Science&Technology,xx,404429-4434.3Hung H,Kallenborn R,Breivik K,et al.Atmospheric monitoringof organicpollutants inArctic underArctic Monitoringand AssessmentProgramme(AMAP)J.Science ofTotal Environment,xx,408:2854-2873.4Takigami H,Suzuki G,Hirai Y,et al.Flame retardantsin indoordust andair ofa hotelin JapanJ.ScienceofTotalEnvironment,xx,35:688-693.5温泉，张俊江，关淼等.环境中多溴联苯醚（PBDEs）的代谢转化研究现状.China AcademicJournal ElectronicPublishing House.xx.6温泉，张俊江，关淼等.环境中多溴联苯醚（PBDEs）的代谢转化研究现状J.环境监控与预警.xx,08:4 (4):34-53.7Darnerud PO,Wong J,Bergman A,Ilback NG,Common viralinfection affectspentabrominated diphenylether(PBDEs)distribution andmetabolic andhormonal activitiesin miceJ.Toxicology,xx,210(2-3):159-167.8Sullivan C,Mitchelmore CL,Hale RC,et al,Induction ofCYPIA andDNA damageinthefathead minnow(Pimephales promelas)following exposureto biosolidsJ.Sci TotalEnviron,xx,384(1-3):221-228.9Viberg H,Johansson N,Fredr