理论有机化学复习题参考答案

理论有机化学复习题一.判断题(只要写出答案，不必作出解释) 1.按照酸性强弱顺序排列下列化合物 （1） （2） （3） （4） （5）（1） （2） （3） （4） （5）酸性（1）（2）（5）（4）（3） 思路：酸性离子稳定性吸电子力 2.按电离常数大小排列以下化合物（1） （2） （3） （4） （1） （2） （3） （4）电离常数（1）（4）（3）（2） 思路：电离常数离子稳定性吸电子力 3.用休克尔规则判断下列化合物的芳香性归属（1） （2） （3） （4） （5）芳香性（4），弱芳香性（3）和（5），非芳香性（1）和（2）思路：平面、环状共轭、4n+24 推测下列化合物卤代反应的速度顺序（1） （2） （3） （1） (2) (3) （4） （5）反应速度（5）（4）（3）（2）（1） 思路：亲电环上电子云密度推电子力 5.以下共振结构式那些是合理的？ （1） （2） （3） （4） （5）合理（1）（4）（5），不合理（2）（3）。 思路：电子可变，原子位置不能变。二.简要解释反应事实 HOAc1. Me3CCH=CH2 + HCl Me3CCHCH3 + Me3CCHCH3 + Me2CCHMe2 Cl OAc Cl（1） （2） （3）氢离子加成双键后形成碳正离子中间体，碳正离子发生重排，重排前后分别与反应体系内的负离子发生反应，生成三种产物。方程式如下：Me3CCH=CH2 + H+ Me3CC+HCH3 Me2C+CHMe2 Cl-、-OAc Cl- （1）（2） （3）2 RSNa CH2 O NaOH RSCH2 CH2 COONa | | NaOCH2 CH2 COOH CH2 C = O（1） （2）用软硬酸碱理论解释：反应物羰基碳属于硬酸，烷基碳属于软酸。根据软硬酸碱反应原理，用软碱RSNa进行水解时试剂RS-选择进攻烷基碳，生成产物（1）；用硬碱NaOH进行水解时试剂-OH选择进攻羰基碳，生成产物（2）。 光照 加热 3. 不反应 用周环反应和分子轨道对称守恒原理解释：在加热条件下反应物两摩尔烯烃的电子都处于HOMO轨道，电子轨道位相相同，可发生周环反应；在光照条件下1摩尔烯烃吸收能量，电子跃迁进入LUMO轨道，与另一摩尔烯烃的LUMO轨道位相相反，不能反应。4在极性溶剂中，把溴加到乙烯中只得到二溴乙烷。但体系中如有氯化钠存在时，可 以生成1-溴-2-氯乙烷。Br 烯烃加成反应机理是正离子先进攻双键形成碳正离子中间体、中间体再与负离子反应形成产物的两步反应历程。本反应是溴正离子先进攻双键形成1-溴乙烷碳正离子中间体，若体系中同时存在溴负离子和氯负离子时，分别与中间体反应形成两种产物。 BrCH2CH2Br 二溴乙烷ClCH2=CH2 + Br+ +CH2CH2Br ClCH2CH2Br 1-溴-2-氯乙烷5 OCH3 O O CH3F CH3I CH3C=CHCH3 CH3CCH2CH3 CH3CCH(CH3)CH3（1） （2）用软硬酸碱理论解释：反应物3位碳原子上的氢是活泼氢，在反应初期脱落下来形成3位碳负离子。3位碳负离子与羰基发生稀醇式变换，体系中存在负电荷在氧原子上和负电荷在3位碳原子上两种负离子中间体，前者属于硬碱，后者属于软碱。根据软硬酸碱反应原理，用软酸CH3I进行反应时烷基试剂选择进攻3位碳负离子，生成产物（2）；用硬酸CH3F进行反应时烷基试剂选择进攻羰基氧负离子，生成产物（1）。三.通常用乙醇钠做催化剂，在乙醇溶剂中进行DDT的消除反应:（ClC6H4）2CH - CCl3 (DDT) （ClC6H4）2C = CCl 2 + HCl请从下面反应现象综合判断，该反应可能是E1，E2或是E1CB机理? 1. DDT和乙氧基离子的反应速度分别都是一级反应; 2. 在DDT的2位碳原子上引入重氢， 反应速度下降到原来的1/3.8; 3. 用氚化的乙醇(EtOT)作溶剂，则在未反应的DDT中并没有引入氚.根据反应现象1，该反应属于二级反应，初步排除E1机理；根据反应现象2，判断在反应控制步骤存在动态同位素效益，即在DDT的2位碳原子上有碳氢键断裂。该现象符合E2或是E1CB机理的反应特征，可以排除E1机理；根据反应现象3，该反应过程不存在游离的碳负离子中间体，反应是连续进行的，只有过渡态，与E2机理的特征相符，可以排除E1CB机理。由此推断，该反应按照E2机理进行。四以下说法中那些符合SN1取代反应的事实？（用表示） 1反应物的立体构型在反应中发生反转。 （ ） 2试剂的位阻大对反应速度影响很大。 （ ） 3拉电子基团存在时能加速反应。 （ ） 4使用结构简单的伯卤代烷能提高反应收率。 （ ） 5保证原料的纯度就能得到较纯的产品。 （ ）五伯仲卤代烷用氢氧化钠水解制备醇时总得不到较纯的产物，若先把卤代烷转化为乙酸酯再水解就可以达到目的。试从机理上加以解释。思路：存在竞争性反应，生成副产物。留意叙述的逻辑性、条理性，先亮出观点。-OH用伯仲卤代烷在氢氧化钠催化下水解制备醇的反应是饱和碳原子上的亲电取代反应，过程中存在SN1和SN2两种反应机理，同时又与消除反应存在竞争，所以生成取代产物和消除产物，得不到较纯的醇。反应式如下：-X- RCH2CH2OH SN1机理-H+RCH2CH2X RCH2CH2+ RCH2=CH2 E1机理-X-OHRCH2CH2X HORCH2CH2X RCH2CH2OH SN2机理-HX-OH-H2ORCH2CH2X HOHRCHCH2X RCH=CH2 E2机理若先把卤代烷转化为乙酸酯再水解，反应分两步。首先是卤代烷与乙酸反应转化为乙酸酯，尽管有若干种反应机理，例如酰氧键断裂或烷氧键断裂、单分子或双分子反应等，但结果都生成同一种乙酸酯（不考虑手性）。第二步是乙酸酯水解，尽管同样有若干种反应机理，例如酰氧键断裂或烷氧键断裂、单分子或双分子反应等，但结果都生成同一种乙醇（不考虑手性），可以得到较纯的醇。-OHRCOOR RCOOH + ROH 没有消除产物六、丁烯-3-酮与2，4-戊二酮在碱的催化下发生加成反应，请预言可能产生哪些产物？哪一个是主要产物？理由是什么？思路：判断是什么类型反应、有哪些进攻试剂、哪些反应点。丁烯-3-酮与2，4-戊二酮在碱的催化下主要发生的是羰基加成反应。由于两者都有-活泼氢，可以生成亲核试剂。体系中存在多个亲核反应中心和亲核试剂，可以发生交叉缩合和自身缩合，形成多种产物。丁烯-3-酮与2，4-戊二酮在碱的催化下可以生成如下亲核试剂：CH2=CHCOCH3 CH2=CHCOCH2-（1） （2）CH3COCH2COCH3 - CH2COCH2COCH3 + CH3CO-CHCOCH3（3） （4） （5） 以上反应物和亲核试剂可能发生如下反应，生成相应产物：（1）+（2） （a）（1）+（4） （b）（1）+（5） （c）（3）+（2） （d）（3）+（4） （e）（3）+（5） （f）主要产物应该是c和f，原因是相应的反应都涉及到亲核试剂（5）。在（5）中，3位碳原子上的负电荷可以与相邻的两个羰基发生稀醇式变换或形成多种共振结构，稳定性比亲核试剂（2）和（4）高，更容易形成，在体系中占比较高的比例。上述反应在碱性条件下进行，不利于发生烯烃加成反应，暂不考虑烯烃加成产物。七.丙酮与羟胺反应得到一个加成化合物，然后这个化合物慢慢发生酸催化生成肟:(CH3)2C=O + NH2OH (CH3)2C(OH)NHOH (CH3)2C=NOH 反应速度随pH的变化见图。请写出可能的反应机理，并解释图示的曲线。 k 0 2 4 6 8 pH从曲线图中可以解读出如下反应规律：反应在pH4.5左右的弱酸性条件下反应速度最快，随着pH升高或降低，反应速度逐步下降。该反应的第一步是以氮原子为亲核试剂的羰基加成反应，反应的pH值对反应过程起到重要影响作用。反应机理如下： （酸碱反应机理方程式）当pH升高，体系中-OH浓度升高，-OH作为亲核试剂可以直接与丙酮发生羰基加成反应，生成副产物，消耗了丙酮，使反应物浓度降低，导致主反应速度