毕业论文--电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究.doc

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程2班 学 号： 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceStudy on acrylic resin encapsulated TiO2 particles for electronic paperStudent Supervisor Specialtyand ClassGraphic Communications and Engineering Class 2 Student ID School School of Light Industry 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名：学院：轻工学院班级：2班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究立题目的和意义：电子墨水是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，而且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。本论文将针对目前电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中易出现沉降，在分散介质中分散性能不好等问题，研究白色电泳颗粒用TiO2颗粒的制备及其表面聚合物改性研究，因为聚合物的密度远低于无机TiO2颗粒的密度，因此聚合物改性可望有效降低TiO2颗粒的密度，同时聚合物有很大的空间位阻作用，可以有效的防止TiO2颗粒的团聚。本工作将为制备高性能的电子墨水用电泳颗粒提供一定的实验依据。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 按计划根据确定的实验方案开展实验，内容充实。5. 采用正确的实验方法，要求熟练操作，数据真实可靠。6. 数据处理科学，分析要有理论和实际依据。7. 毕业设计论文撰写符合撰写规范，论文条理清晰、文字简洁。8. 按要求完成论文。时间安排：第一第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）第五周第十周（3月30日5月8日）针对电子墨水用TiO2颗粒的制备及及其表面聚合物改性的研究，完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）第十五周（6月8日6月12日）答辩指导教师要求：保质保量按时按要求完成毕业设计任务（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语： 指导教师签字： 2015年 6月 9日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字： 2015年 6 月 10日 毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要 电泳颗粒作为微胶囊电子墨水的最重要的组分之一，其性能会直接影响电子墨水显示器的响应时间、图像灰度和对比度等效果。本课题重点研究TiO2电泳颗粒的制备及聚合物包裹情况，目的在于利用聚合物的低密度来降低TiO2颗粒密度，降低颗粒和分散介质间的密度不匹配带来的电泳颗粒的团聚、沉降等质量问题。即实验采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为原料，制备出白色锐钛矿型TiO2颗粒，通过XRD分析得出制备的颗粒为锐钛矿晶型TiO2颗粒。为改性制备的TiO2颗粒的表面性能，采用硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷对颗粒进行进行表面改性，同时改性引入的双键有利于下一步进行聚合反应，通过对TiO2颗粒改性前后进行FTIR表征分析，结果表明乙烯基三乙氧基硅烷与TiO2颗粒表面的羟基发生反应，成功接枝在TiO2颗粒表面；通过在水和四氯乙烯中的测试，检验了TiO2颗粒改性前后沉降性能，结果表明改性后的颗粒悬浮稳定性性能提高。最后以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体，十二烷基硫酸钠为乳化剂，十六醇为助乳化剂，过硫酸铵（偶氮二异丁腈）为引发剂，亚硫酸氢钠为还原剂，采用细乳液聚合的方法制备聚合物包裹TiO2复合颗粒，通过光学显微镜图表征油溶性乳液最小的粒径有0.5m，最大的粒径有6m。关键词：电子纸；电泳颗粒；二氧化钛；改性；细乳液聚合Abstract Electrophoretic particles as the microcapsule of one of the most important components of electronic ink and its performance will directly affect the response of electronic ink display time, such as image gray level and contrast effect. This topic focuses on TiO2 situation, the preparation of electrophoretic particles and polymer package aimed at using polymer low density to reduce TiO2 grain density, lower density between the particles and the dispersing medium does not match the electrophoresis of particles together, settlement and other quality problems. The experiment using the sol-gel method, using tetrabutyl titanate as raw materials, preparation of the Bai Serui titanium ore type TiO2 particles, preparation of the particles by XRD analysis for anatase crystal TiO2 particles. For the preparation of modified TiO2 surface properties of particles, using silane coupling agent vinyl triethoxy silane particles on the surface modification, and modification of the introduction of the double bond of polymerization is beneficial to the next step, through the study of the FTIR characterization analysis of TiO2 particles before and after modification, the results show that vinyl triethoxy silane and TiO2 reaction of hydroxyl groups on the surface of the particles, successfully grafted on the surface particles; Through the test in the water and tetrachloroethylene, examine the TiO2 particle sedimentation performance before and after modification, the results showed that modified particle suspension stability performance improvement. Finally with methyl methacrylate (mma) and butyl acrylate as monomer, sodium dodecyl sulfate as emulsifier, cetyl alcohol as auxiliary emulsifier, ammonium persulfate (azodiisobutyronitrile) as the initiator, sodium dithionite as reducing agent, adopt the method of fine emulsion polymerization preparation of polymer package TiO2 composite particles, through the optical micrographs characterization of oil-soluble emulsion particle size of the smallest is 0.5m, the largest size 6m.Keywords: electronic paper; electrophoresis; titanium dioxide; modified; fine emulsion polymerization.目 录摘 要IAbstractII目 录III1 绪 论11.1 目的及意义11.2 国内外研究现状21.2.1 国外研究现状21.2.2 国内研究现状41.3 本论文主要研究内容52 实验部分72.1 实验试剂与仪器72.1.1 实验试剂 72.1.2 实验仪器及测试仪器82.2 实验步骤92.2.1 TiO2（锐钛矿型）颗粒的制备92.2.2 TiO2颗粒的改性102.2.3 聚合物包裹TiO2颗粒112.3 样品测试分析142.3.1 XRD测试分析142.3.2 FTIR测试分析142.3.3 沉降性能测试分析142.3.4 光学显微镜测试分析143 实验结果与讨论153.1 TiO2（锐钛矿型）颗粒制备过程中的实验现象153.2 XRD测试图分析163.3 乙烯基三乙氧基硅烷改性TiO2颗粒时的实验现象173.4 改性TiO2颗粒 FTIR表征173.5 沉降性能结果分析193.6 聚合物包裹改性后TiO2颗粒的实验现象203.6.1水溶性 203.6.2油溶性253.7 光学显微镜分析263.8 本章小结274 结 论28参考文献29致 谢32IV1 绪 论 从古至今，人们获取知识的主要工具有：报纸、电脑、书本及广播等，但是因为它们存在难以保存，易损坏，不易携带等的缺点，逐渐被大众所抛弃。如今随着互联网技术的飞速发展，“电子纸”横空出世，极大满足了大家与日俱增的物质需求与精神需求。它超轻超薄（最薄的甚至有0.1mm，跟纸张厚度相近），易折叠，双稳态，低成本，可在软介质上显示，可视角度高，分辨率和对比度好，便于阅读，不仅能服务大众，更是许多科研人员和工业部门的主要研究对象之一。电子纸显示技术主要是通过让电泳颗粒在微胶囊中的电泳运动来完成显示的，因此作为电泳显示中最重要的组成部分，电泳颗粒的研究发展情况更是成为当今的热门话题。1.1 目的及意义1996年4月，麻省理工学院贝尔实验室成功研发电子纸原型，此后世界上多了一种低消耗，多功能的新型显示材料。1997年，美国E-ink公司将其投入市场应用1。电子显示技术途径一般有：电泳显示技术(EPD)、电子粉流体显示技术(QR-LPD)、双稳态向列液晶显示技术（Bi-TNLCD）和胆固醇液晶显示技术(Ch-LCD)等2，其中电泳显示技术因其低消耗，日光可读性，低成本等优点，应用最为广泛。电泳显示技术的重要组成基本可分为：电泳颗粒、电荷控制剂、染料、分散介质和稳定剂3-5。其基本显示原理是通过让电泳颗粒在微胶囊中的电泳运动来完成显示的，其中电泳颗粒起到图像呈色作用从而构成整个图像，它的上下运动是电泳显示的基本构成，是电子墨水中的分散相，电泳颗粒的制备和表面的改性研究决定了它在分散介质中的分散稳定性和表面荷电量，继而改变显示质量（如：对比度，图像灰度和响应时间等）。作为电泳显示中最核心的电泳颗粒，一向都是许多科研人员研究的对象。二氧化钛(TiO2)，又称钛白粉，分子量：79.8658，它有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛矿型。TiO2白度好、着色力高、遮盖力强、折射率高、介电系数高，且具有良好的耐候性、高的化学稳定性和较好的光散射能力6。因为TiO2颗粒的这些光学性质，人们一般会选用其作为显示器的电泳颗粒，来取得较高的对比度。但是未改性过的TiO2颗粒具有较高的密度(3.8-4.2g/cm3)，而电泳液的密度远低于它(小于 2 g/cm3)，且微小颗粒的表面能高，容易发生团聚沉降，导致二次颗粒的形成7,8，甚至在有机体系之中存在难以浸润，亲和性和分散稳定性极差，这样根本就达不到电子纸双稳态显示的要求，从而无法达到低能耗的目的。一般来讲，电子显示器的对比度、反应速度等都与电泳颗粒有着深不可分的联系，为了保证其能够稳定地分散在电泳显示液中，避免电泳颗粒与微胶囊壁发生物理粘连和因颗粒大小不一会导致显示色度不均匀，又能得到对比度高、响应快的电子墨水显示屏，一般会选择合理的可提高表面荷电量的改性剂对电泳颗粒进行改性，或者是选择可以降低密度、增加分散稳定性的聚合物对电泳颗粒进行表面包裹。 如果单是以聚合物球作为电泳颗粒，它的遮盖率太差，折射率太低，显示效果不好；如果是TiO2颗粒包裹聚合物作为电泳颗粒，虽然遮盖力有所提高，但是与金红石型的TiO2颗粒相比差距还是很大。所以说，通过聚合物包裹TiO2颗粒这一复合颗粒作为电子墨水的电泳颗粒，是具有很好地应用前景的。因为它在保存无机颗粒优点的同时又弥补了它本身的缺点。经查阅大量文献书籍，比较得知，丙烯酸树脂有很高的透明性，密度小等优点，比聚苯乙烯的性能要好，所以本次研究聚合物包裹TiO2颗粒的聚合物将选择用丙烯酸树脂。1.2 国内外研究现状1.2.1 国外研究现状 继美国E-ink公司研发电子墨水这一方向后，索尼，三星，施乐，柯达，佳能等公司也在这方面有所贡献，使电子显示技术有了质的飞跃。 Dong-Guk Yu9等采用原位乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲醚丙稀酸甲酯为共聚单体，油蓝色N为深色染料，水和甲醇组成水介质，成功制备电泳颗粒。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜等得到电泳颗粒的直径为300-700nm；同时也证明甲醇会使电泳颗粒直径增加；加入电荷控制剂会使电泳颗粒的电泳淌度为(-2.08x10-5) (-5.28x10-5)cm2/vs，颗粒直径也从650nm降到405nm。 M .P. L.Werts10等分别用沉淀聚合和反向聚合在TiO2颗粒表面包裹一层甲基丙烯酸甲酯。由亲水性改为疏水性；电泳颗粒密度由之前的4.26减小到1.2g/cm3，沉降速度也有所改善；通过扫描电镜得知未包裹前的颗粒直径为300500nm，形状不规则，表面光滑，而包裹后的颗粒粒径减小到100200nm，也有部分颗粒并没有包裹上。 I .B .JANG11等在TiO2颗粒表面包裹了聚苯乙烯，通过傅里叶红外光谱测得颗粒油相性质增强，由亲水改为疏水；用气体比重瓶法测得30下，颗粒密度由4000kg/m3降至2380kg/m3，通过扫描电镜得知颗粒直径由之前的200400nm减小到200nm左右，也可明显看出TiO2表面包裹上一层聚合物。 B.J. Park12等通过原位聚合在TiO2颗粒表面成功包裹上聚甲基丙烯酸甲酯，通过气体比重瓶法得知30下，颗粒密度由4.02g/cm3减小到2.97g/cm3，使其与分散介质密度相匹配；通过扫描电镜可看出改性前和改性后颗粒直径的变化，改性后粒径为215nm，涂层厚度为40nm左右；通过光学显微镜和电泳光散射分析仪分别测试了颗粒的形状大小和电泳淌度等。 Comiskey13等人将TiO2（金红石型）颗粒加入到熔融的聚乙烯中形成悬浊液，通过喷雾、凝固等步骤，在颗粒表面包裹一层聚乙烯膜，成功制的聚乙烯层包裹的TiO2颗粒，并使其密度减小到1.5 g/cm3。与所用的分散介质(四氯乙烯和脂肪族烃的混合物)相对密度为1.6，很好地进行匹配，大大减少了电泳颗粒在胶囊内的团聚沉积等，增加了它的分散稳定性，显示效果得到了提高。 J. Y. Lee14等通过原位分散聚合的方法在TiO2颗粒表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯，通过光学显微镜和扫描电子显微镜分析了颗粒的形态特征，得知改性后的粒径为250nm，聚甲基丙烯酸甲酯涂层厚度为5075nm左右，且当复合颗粒在电压为180v/nm时的响应时间为2s。 Kim等以St为单体，偶氮二异丁睛(AIBN)为引发剂，聚乙稀吡咯烷酮(PVP)为分散剂，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，使用二次聚合的方法，先在甲醇中包裹TiO2，然后加入单体甲基丙烯酸酯(MAA)，成功制得复合颗粒。该颗粒粒径为618.1624.6nm，密度1.782.06 g/cm3，包裹率可达到87.4%。 B.J. Park15等人通过分散聚合的方法，在TiO2颗粒表面包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯。通过比重瓶法得知成功将复合颗粒的密度降低至1.8g/cm3；随后又引入乙二醇甲醚丙烯酸酯，提高了其电泳性能；通过扫描电镜，动态光散射等仪器分析其形态结构，得知包裹后的颗粒沉降速度减慢，几乎没有沉积物。 Mi Kyung Kim16等通过两步分散聚合法，以AIBN和PVP为原料，在TiO2颗粒表面成功包裹制得一层高度交联的聚苯乙烯，并测得复合颗粒密度为1.6g/cm3左右，从而使密度问题得到改善；通过扫描电镜和热分析仪得知聚合物明显成功包裹到颗粒的表面。Jeong Hyum Park17等通过凝聚法在P(MMA-co-MAA)的氯仿溶液中均匀加入TiO2颗粒，然后快速加入含聚乙烯醇(PVA)（稳定剂）和十二烷基磺酸钠(SDS)（乳化剂）的水溶液中，室温搅拌，氯仿挥发后成功制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物 P(MMA-co-MAA) 包裹的TiO2电泳颗粒，通过扫描电子显微镜和电泳光散射等仪器观察了聚合物的包裹情况和颗粒分布情况，实验证明明显包裹上一层聚合物，颗粒分布较窄；通过气体比重瓶法测得复合颗粒密度为1.453g/cm3，解决了密度不匹配的问题。国外在电泳颗粒的聚合物包裹改性上，主要采用分散聚合法和原位聚合法来实现的，其结果是密度降至1.6g/cm3，稳定性能也有所提高，包裹率甚至可高达87.4%。1.2.2 国内研究现状 在国内，也有外众多科研人员，例如中山大学和广州奥示科技有限公司合作，研制出更适于电子显示屏的电泳颗粒，这些发现使电子墨水的性质性能都有了很大的改进。 孟宪伟18等成功制成了黑白两色和彩色电泳颗粒，其密度为1.7g/cm3，与分散介质密度相匹配，从而提高了电子纸的显示效果。 张君红19等分别用硅烷偶联剂KH550，浓硫酸对炭黑纳米颗粒进行了表面改性，通过透射电子显微镜和紫外-可见分光光度计分析表征了改性前后颗粒分布情况，并发现在5v电场，106m间距情况下，显示器响应时间不到5s。 孙世伟20等用自由基接枝聚合的方法，成功的将聚合物包覆在黑色无机颜料颗粒表面，实验测得在5v电压下显示器响应时间不到1s，通过紫外透光率测得稳定时间增加了5倍；通过TEM和FTIR测试分析分别可看出包裹后厚度增加，表面明显包裹上一层聚合物。 由常泉21等使用原位聚合的方法成功制备蓝色电子墨水微胶囊。通过扫描电子显微镜照片表明颗粒直径为200500nm，微胶囊粒径为3050m，并且得出最佳的制备条件为：聚乙烯醇和尿素的质量比为0.20，反应时间34小时，搅拌速率为500-700 r/min。 王静22等分别通过分散聚合法和复凝聚法，以苯乙烯和二乙烯苯为共聚单体，乙醇为反应介质，聚乙烯毗咯烷酮为稳定剂，偶氮二异丁睛为引发剂，油红U为染色剂，甲基丙烯酸为电荷控制剂，先后成功制备聚合物和聚合物包裹的电泳颗粒，通过扫描电镜，红外光谱和热重分析分别表征了其结构组分，形状大小等，并测得其密度为1.07g/m3，与分散介质相匹配；固态粒径为1.01.5m；包裹率为69.96%，电泳淌度为（-0.03942）m2/v.s。 Xujia Fang23等通过原位聚合法成功研究制成低密度聚苯乙烯包裹TiO2复合颗粒，通过透射电子显微镜，扫描电子显微镜和粒度分析仪等仪器表征了复合颗粒的形态结构和平均粒径，分析得知其密度在1.21 1.46g/m3之间，使其与分散介质密度相匹配；电动电势和电泳迁移也从之前的（-44.3mv）和（-1.03x10-5m2/v.s）变成（-44.3mv）和（-6.07x10-6m2/v.s）。 刘勇等24，黄四平等25分别通过悬浮聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并指明当单体的量为12（或10）mL时，水和单体比为（56）:1(体积比)，分散剂的量为MgCl2：3mL，NaOH：6mL，引发剂的量为0.12(或0.16)g，温度控制在7578，反应约1.5h，搅拌速度为250r/min的实验条件下，可制得颗粒大小均匀、透明度良好、产率较高的聚甲基丙烯酸甲酯。 Da Li 26等通过原位聚合的方法，成功制备酞菁绿电泳颗粒，通过扫描电镜和傅里叶变化红外光谱分析了颗粒的特点：球形形状，尺寸分布窄，粒径为300nm；通过实验证明当CTAB/PVP比例为4:1时，最适合聚合反应的发生；同时得出当改性剂浓度为2.5g/L时，显示器的响应时间从34.4s减少到1.5s。 Jingjing Li27等采用自由基聚合的方法，以丙烯酸甲酯为交联剂，在二氧化钛颗粒表面成功接枝阳离子聚合物，通过电子显微镜，扫描电镜，傅里叶红外光谱和动态光散射等仪器分别得出：TiO2颗粒表面明显成功接枝阳离子聚合物，复合颗粒直径为150nm，分散性指数为0.307，电动电势为16.8mv，响应时间仅为3s,很符合电子墨水的性能要求。 Junming Liu 28等采用乳液聚合方法在TiO2颗粒表面包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯，通过傅里叶变换红外光谱分析复合颗粒的化学组分；通过扫描电镜，透射电子显微镜分析复合颗粒的形貌和粒径，得知颗粒直径为304nm左右；且随单体浓度的增加而增大；通过动态光散射测得复合颗粒的密度在1.331.63g/m3之间，表明复合颗粒密度大大降低，可以很好地与分散介质相匹配，电泳性能也有所改善。国内在电泳颗粒的聚合物包裹改性上，主要采用乳液聚合法和悬浮聚合法来实现的，其结果是密度降至1.7g/cm3左右，包裹率可高达69.96%，电泳淌度为（-0.03942）m2/v.s。1.3 本论文主要研究内容 因为目前无机颗粒存在密度大，不能与分散介质良好的匹配，再加上稳定性差等缺点，所以一直不能完全满足电泳颗粒的要求。因此本次研究决定采用细乳液聚合法用丙烯酸树脂对无机颗粒包裹来进行改性。首先丙烯酸树脂密度小，透明度高，低成本，不但能减小无机颗粒密度大的缺点，还能减少电泳显示的成本问题；其次，因为细乳液聚合（又称微悬浮聚合）粒径为微米级，后期丙烯酸单体易包裹住无机颗粒，分散稳定性也能有所改善，更能满足电泳显示粒径要求，且反应时的温度容易把握控制，反应易散热，产物的分子量分布较窄，后期也容易干燥，分离等。所以综合分析，本次试验选择细乳液聚合法进行聚合物的包裹。该方法主要是把溶有引发剂的聚合物单体，以液滴状的形式悬浮在水中，然后在机械搅拌和乳化剂的作用下进行自由基聚合反应，最后得到产物。 聚合物包裹主要分三步：先用溶胶-凝胶法制备出TiO2电泳颗粒；再用乙烯基三乙氧基硅烷对TiO2电泳颗粒进行表面改性，硅烷偶联剂与TiO2表面的羟基反应，在其表面接枝上具有不同性能的官能团；最后用丙烯酸树脂对改性后的TiO2颗粒进行包裹。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验试剂 实验过程中所需要的试剂如表2.1所示：试剂名称分子式分子量纯度生产厂家钛酸四丁酯C16H36O4Ti340.32化学纯上海展云化工有限公司无水乙醇C2H6O46.0684分析纯天津市富宁精细化工有限公司醋酸(冰乙酸)CH3COOH60.05分析纯天津市永大化学试剂有限公司去离子水H2O18-乙烯基三乙氧基硅烷C8H18O3Si190.31化学纯国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠C12H25OSO3Na288化学纯西陇化工股份有限公司十六醇C16H34O242.50分析纯上海山浦化工有限公司甲基丙烯酸甲酯C5H8O2100.12分析纯天津市博迪化工有限公司丙烯酸丁酯C7H12O2128.17分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 （接下一页） 续表2.1过硫酸铵(NH4)2S2O8228.201分析纯天津市光复科技发展有限公司亚硫酸氢钠NaHSO3104.0609分析纯天津市福晨化学试剂厂聚乙烯醇C2H4On44.05（单体）-偶氮二异丁腈C8H12N4164.2077化学纯上海试四赫维化工有限公司四氯乙烯C2Cl4165.82分析纯天津市致远化学试剂有限公司十二烷基苯磺酸钠C18H29NaO3S348.48分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2.1.2 实验仪器及测试仪器实验过程中所需要的仪器如表2.2所示：仪器名称 仪器型号生产厂家电热恒温水浴锅PK-98-11A天津市泰斯特仪器有限公司通风橱-天津市泰斯特仪器有限公司多功能搅拌器HJ-5江苏金坛荣华仪器制造有限公司电热鼓风真空干燥箱WGL-65B天津市泰斯特仪器有限公司茂福式加热用电阻炉RJM-28-10A哈尔滨第二电炉厂 （接下一页） 续表2.2电子天平JY系列上海浦春计量仪器有限公司高速台式离心机TGL-16C上海安亭科学仪器厂分样筛(400目)GB/ T6003.1-1997振兴筛具厂 还有所需的其他物品有：三口烧瓶（500ml）、分液漏斗（125ml）、烧杯（50ml，200ml，500ml）、量筒（5ml，100ml）、保鲜膜、玛瑙研体、坩埚、离心管、玻璃棒、药勺、冷凝管、温度计、PH试纸等。2.2 实验步骤 本次实验研究步骤总的来讲需要三步：第一步，TiO2颗粒的制备；第二步，用改性剂对自制的TiO2颗粒进行改性；最后一步，用聚合物包裹改性后的TiO2颗粒，得到复合纳米电泳颗粒。2.2.1 TiO2（锐钛矿型）颗粒的制备本次制备采用溶胶-凝胶法得到TiO2颗粒，其一般过程是分散在溶剂中的原料，通过水解反应形成活性单体，然后活性单体通过发生聚合反应，形成溶胶，沉降后形成网状三维结构的凝胶，最后经过干燥、热处理等过程得到纳米颗粒或是所需产物。其具体制备步骤如下：（1）首先将本次实验所需的所有玻璃仪器用自来水清洗23遍，再浸泡上1小时左右，然后再用去离子水将浸泡的玻璃仪器冲洗3遍左右，并自然风干。然后连接实验装置；（2）用电子天平分别称取12ml去离子水，16ml醋酸，和80ml无水乙醇，然后放入到洗干净的三口烧瓶（500ml）中，置于搅拌机上，搅拌20分钟；然后放入分液漏斗（125ml）中，待用；（3）用电子天平再分别称取32ml钛酸四丁酯和80ml无水乙醇，放置于三口烧瓶中，搅拌10分钟；然后放入到恒温水浴箱中（温度为30），持续搅拌，再将分液漏斗里的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，注意滴加速度不要太快，大约为2小时3小时左右结束；（4）滴加结束后，继续搅拌20分钟左右到溶胶出现。然后将搅拌好的溶胶倒入到干净的烧杯中，盖上带有小孔的透明保鲜膜后，沉降1天到1天以上，出现凝胶；（5）将烧杯里沉降的凝胶体放入到真空干燥箱中烘干24小时左右，注意烘干温度为80100，得到产物为黄色固体；（6）将（5）中的固体放入玛瑙研体中，研磨成纳米级的淡黄色粉末，然后倒入到坩埚，再将其放入电阻炉中，先升温至300，开箱通气30秒后煅烧30分钟，再升温到400，同样开箱通气30秒左右后煅烧30分钟，最后升温至500持续煅烧2小时，得到白色固体粉末； （7）将得到的粉体再用玛瑙研体研磨，最终得到纳米级白色TiO2颗粒，并将其放入样品袋中。 实验流程图如下：三口烧瓶中搅拌钛酸四丁酯，无水乙醇，三口烧瓶中搅拌去离子水，醋酸，无水乙醇放入分液漏斗恒温水浴箱中，边搅拌边滴入，23h结束 将溶胶倒入烧瓶沉降，得到凝胶干燥箱干燥，研磨，电阻炉煅烧，研磨，结束图2.1 TiO2颗粒制备流程图制备过程中需注意的问题：（1）水的加入量。过少溶胶时间增长，过多成胶较为困难；（2）滴加速度。凝胶速度随着滴加速度的增大而增大，而凝胶速度过快易产生沉淀，从而得不到均一体系；（3）反应温度。凝胶速率随温度的升高而加快，因此很容易得到不稳定的体系，所以应在适当的低温条件下（一般为室温）进行反应；（4）热处理。一般热处理设备有：真空干燥箱、电阻炉等，干燥时应以毛细管力的减少和固相骨架的增强这两个方面为目标。2.2.2 TiO2颗粒的改性本次试验对自制的TiO2颗粒用乙烯基三乙氧基硅烷改性剂进行改性，提高TiO2的性能，使其能够更好地进行聚合物的包裹。实验步骤具体如下： （1）首先将本次实验所需的所有玻璃仪器用自来水清洗23遍，再浸泡上1小时左右，然后再用去离子水将浸泡的玻璃仪器冲洗3遍左右，并自然风干；然后连接实验装置； （2）用电子天平分别称取4g TiO2颗粒，80ml无水乙醇，然后将其放入到三口烧瓶（250ml）中，混合搅拌20分钟左右； （3）搅拌结束后将其放入到恒温水浴箱中，温度为40，再用电子天平分别称取1ml去离子水和0.4g的乙烯基三乙氧基硅烷，将二者依次加入到三口烧瓶中，然后持续搅拌45小时； （4）将搅拌后的液体分别依次倒入至离心管中，然后放入离心机离心20分钟后至固液分离，拿出倒掉分离出的液体，全部离心结束后，再向离心管中加入无水乙醇洗三次，即摇晃离心管使无水乙醇其与底部固体相混合，再放入离心机中离心20分钟后倒掉，重复该步骤三次。 （5）使用干净的小药勺或是玻璃棒将分离出来的固体从离心管中取出，放入到小烧杯（25ml）或是小坩埚中，再用适量的无水乙醇洗涤离心管中残留的改性二氧化钛，放入到小烧杯或是小坩埚中； （6）将小烧杯或是小坩埚中的产物放入到真空干燥箱中干燥24小时，注意温度为100，然后放入玛瑙研体中研磨，研磨完成后再用400目分样筛进行筛选，最终筛选出来的纳米颗粒即为粒径良好（200nm左右）的改性TiO2颗粒。实验流程图为：TiO2，无水乙醇去离子水，乙烯基三乙氧基硅烷，依次加入三口烧瓶，搅拌 固体在干燥箱干燥，研磨过筛离心机离心，乙醇洗涤、离心三次恒温水浴箱加热，搅拌 图2.2 TiO2改性流程图2.2.3 聚合物包裹TiO2颗粒本次试验采用细乳液聚合法制备聚合物（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）包裹TiO2复合颗粒，经查阅大量文献及结合文献说明，总结了一般细乳液聚合法的制备步骤大体上分三步：（1）预乳化。将乳化剂，助乳化剂溶于水中，形成水相；（2）乳化。将单体或是单体的混合物（油相）加入到第一步的水相中，通过机械搅拌使溶液混合均匀；（3）细乳化。把第二步中的混合乳液进行均化（即使用高强度均化器，一般有旋转剪切型均化器、超声波均化器和高压喷射均化器），使里面的单体可以分散成亚微米级的液滴。注意均化的时间太长会破坏掉聚合物颗粒的稳定性。综上，水溶性聚合具体操作步骤如下：（1）首先将本次实验所需的所有玻璃仪器用自来水清洗23遍，再浸泡上1小时左右，然后再用去离子水将浸泡的玻璃仪器冲洗3遍左右，并自然风干；然后连接实验装置；（2）用电子天平分别称取220g去离子水，2.25g十二烷基硫酸钠，和7.5g的十六醇，并将其依次加入到干净的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入恒温水浴箱中，高速搅拌1小时，（注意温度控制在67左右，搅拌速度大约为12001400转/分钟）；（3）用电子天平分别称取35g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯，然后依次加入到三口烧瓶中，继续搅拌30分钟，（此时温度为70左右；注意加入单体时需慢慢加入，以防出现溢出现象；搅拌速度降至9001000转/分钟）；（4）用电子天平和小量筒分别量取0.2g过硫酸铵和5ml去离子水，直接加入到三口烧瓶中，20分钟后再量取0.2g过硫酸铵和10ml去离子水，放入洁净的分液漏斗中，使其缓慢滴加到三口烧瓶中（速度大约为2.5小时结束；此时温度大约为72左右，搅拌速度为800900转/分钟）；（5）用电子天平和小量筒分别量取0.05g亚硫酸氢钠和34ml去离子水，分两次加入到三口烧瓶中（中间间隔20分钟左右），然后将1g改性后的TiO2颗粒加入到三口烧瓶中，持续搅拌1.5个小时；（6）结束，测PH值。 实验流程图为：去离子水，十二烷基硫酸钠，十六醇，加到三口烧瓶中，恒温水浴加热，高速搅拌过硫酸铵，去离子水直接加入，20min后等量过硫酸铵，去离子水置于分液漏斗中滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，依次加入三口烧瓶，继续搅拌 亚硫酸氢钠，去离子水分两次加入 加入改性TiO2颗粒，持续搅拌图2.3 聚合物包裹TiO2颗粒（水溶性）流程图油溶性聚合具体操作步骤如下： （1）首先将本次实验所需的所有玻璃仪器用自来水清洗23遍，再浸泡上1小时左右，然后再用去离子水将浸泡的玻璃仪器冲洗3遍左右，并自然风干；然后连接实验装置； （2）用电子天平分别称取110g去离子水和0.5g的聚乙烯醇，放入到三口烧瓶中，随后将其置于恒温水浴箱中加热，温度控制在90，然后高速搅拌（12001500转/分钟）20分钟，使聚乙烯醇完全溶解； （3）水浴温度降至6870，用电子天平分别量取1.12g十二烷基硫酸钠和3.75g十六醇，将其加入三口烧瓶中，高速搅拌（10001200转/分钟）1个小时； （4）在第（3）步结束前的15分钟时，用电子天平分别量取18g甲基丙烯酸甲酯，18g丙烯酸丁酯，和0.3g的偶氮二异丁腈，先将三者在洁净的烧杯中混合均匀（大约搅拌35分钟），然后倒入离心管中，在离心速度为6000转/分钟的条件下，高速离心10分钟； （5）在第（3）步结束时，将第（4）步中离心好的液体一次性倒入三口烧瓶中，此时温度控制在6065之间，然后先快速搅拌30分钟左右，观察乳液是否顺利形成，随后加入1g改性后的TiO2颗粒加入到三口烧瓶中，降低搅拌速度速度，继续搅拌45个小时，使其完成聚合。实验流程图为：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，偶氮二异丁腈，离心机中分散均匀降温，加入十二烷基硫酸钠，十六醇，持续搅拌去离子水，聚乙烯醇，放入三口烧瓶，恒温水浴加热，高速搅拌加入改性TiO2颗粒，继续搅拌一次性加入烧瓶中，降温 图2.4 聚合物包裹TiO2颗粒（油溶性）流程图2.3 样品测试分析2.3.1 XRD测试分析采用德国一家公司生产的BRUKER D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）（RIGAKU，Cu靶、K射线，步长0.02，扫描速度6/min，室温）对制备的TiO2颗粒进行表征分析。通过XRD表征无机TiO2颗粒的物相情况。2.3.2 FTIR测试分析 红外表征所用的红外光谱仪是为A Vatar370 型傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)，颗粒样品使用KBr压片法。其中扫描范围为4004000cm-1，分辨率为0.1cm-1。2.3.3 沉降性能测试分析先向样品瓶中放入等量的水和四氯乙烯溶液，然后将改性前后的TiO2颗粒样品放入该样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后可直接根据对溶剂的浑浊程度判断改性前后TiO2颗粒样品的沉降性能。2.3.4 光学显微镜测试分析将待测试的复合颗粒细乳液样品均匀分散在载玻片中，放置于配备了50的目镜的生物显微镜下用2000倍倍率观察，根据观察到颗粒的粒径、分布情况等判断细乳液生成情况以及复合颗粒包裹情况。3 实验结果与讨论 因为TiO2颗粒白度好、着色力高、折射率高、化学稳定性和光散射能力好，因此一般会选用其作为白色电泳颗粒，但是不足的是，TiO2颗粒密度太高，与分散介质不能良好的匹配，且分散稳定性不好，从而影响显示器的响应时间。因此对TiO2颗粒进行聚合物表面包裹，以降低其密度，并提高其悬浮稳定性能。本次试验先采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米颗粒，然后用乙烯基三乙氧基硅烷对其进行简单改性，最后用细乳液聚合对改性后的TiO2纳米颗粒进行表面包裹。本章主要是从实验现象分析、X射线衍射仪测试图分析、红外测试分析、沉降现象分析、显微镜拍图等几部分对聚合物包裹二氧化钛复合颗粒作为电泳颗粒的一系列制备流程中的现象进行分析讨论，然后研究出最合适的制备聚合物包裹TiO2复合颗粒作为电泳颗粒的方案。3.1 TiO2（锐钛矿型）颗粒制备过程中的实验现象在加入醋酸和无水乙醇之前，溶液外观特征基本上没有什么变化，仍保持无色透明状态；当加入钛酸四丁酯的时候，溶液渐渐由无色透