碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究

碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧增长，高能量密度、高功率密度的锂离子电池已经成为目前发展最为迅速的领域之一。一方面，随着化石类能源的不断消耗，以及人们环保意识的加强，传统能源消耗方式必将发生改变；另一方面，太阳能、风能等新型能源仍然存在很大的局限性，比如供能间歇式的问题。所以，锂离子电池的发展是必然趋势。锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一类新型电池，在锂离子电池中采用可使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替纯锂作为负极，锂离子电池具有安全性能高、循环寿命好、高比能量、高电压、等优点，在众多储能器件中优点突出。提高锂离子电池的关键在于正负极材料，而正极材料的比容量很难提高，因此提升锂离子电池储能密度要在负极材料上着手。硅作为负极材料，理论比容量高，自然界储量丰富，储锂电位低，是最具潜力的新一代锂离子电池负极材料，具有十分广阔的发展应用前景。但需要解决硅在脱、嵌锂过程中的体积效应，以及低电导率问题，解决方法主要是纳米化和缓冲介质。采用PVD法制备多层膜结构的碳、硅及磷酸钛锂复合薄膜，纳米硅层和碳缓冲层都可以有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，从而改善锂离子电池的循环效应，磷酸钛锂的引入能够增加硅的离子电导率，加快了活性物质活化。实验发现，复合薄膜的循环性能欠佳，猜测是由于薄膜的结晶性不好引起的，因此对薄膜进行不同温度的热处理，发现薄膜的结晶性发生改变，循环性能能够得到很大改善。1.1 前言随着社会以及科技的进步，不论是基础工业，还是新兴科技产业，都对能源有着越来越大的需求,能源作为社会发展的重要动力，一直受到极高的重视，各类新型能源不断诞生，如风能、太阳能、地热能等。考虑到持续长时间供电，以及石油天然气不可再生问题及对环境造成污染问题，对高能量密度高功率密度的锂离子电池的需求越来越迫切。现如今，电动自行车、电脑、手机等各类电子产品在人们的生活当中愈发重要，因此对高储能设备的依赖性也越来越大，对二次电池的需求不断增加。研制具有高能量高功率、安全无污染的锂离子二次电池已经成为人们研究的重点之一。近年来，电池工业呈现出极好的发展前景。传统电池随着技术的改革，也体现出新的发展优势。锂离子电池作为新型电池，技术处于储能技术的领先地位，由于其具有高功率密度、高能量密度、较宽的温度适应范围、绿色环保等优点，受到了普遍的关注，是当今社会不可或缺的一个重要组成部分，是使用最广泛的电池。锂离子电池性能的优劣取决于电极材料的性能，故而锂离子电池的电极材料的研究是提高锂离子电池性能的关键之一。1.2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的结构主要包括四部分：正极、负极、隔膜以及电解液。正极一般采用插锂化合物，如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等，负极采用锂-碳层间化合物，以保证负极的充放电过程中有较好的电子、离子电导率，隔膜通常是高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，以隔离锂离子电池正负极，防止电池内部短路，其多孔结构保证了较好的锂离子电导率，电解液主要是用锂盐和有机溶剂组成的溶液，作为锂离子的良导体。图1-1 锂离子电池工作原理图1-1为一般的锂离子电池的工作原理图1。充电时，正极材料中脱出的Li离子嵌入到负极材料。放电时相反，Li离子从负极脱出嵌入到正极材料。一般情况下，充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，只引起材料的表面间距变化，不破坏其晶体结构。锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。1.3 锂离子电池的主要特点锂离子电池的主要优点表现：单体电压高，达到3.6V，是镍镉和镍氢电池的3倍。容量大、工作电压高。容量为同等镉镍蓄电池的两倍，更能适应长时间的通讯联络循环使用寿命长。锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会产生枝晶锂，能够长期使用，经济性好好。荷电保持能力强，正常工作温度范围广。安全性高、自放电小、可安全快速充放电。与金属锂电池相比较，锂离子电池具有抗短路，不起火等特点；由于在初次充放电过程中产生固体电解质薄膜，防止电解液和电极材料的直接接触，减少电子的通过，从而自放电减少；由于其阳极采用碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充放电，安全性能极大提高。环保性高，无环境污染。锂离子电池中不含有铅、汞、镍这类有害物质，是一种洁净的化学能源。可随时反复充放电使用，无记忆效应。在紧急状况下具有优异的使用性能。比能量高。锂离子电池体积小，重量轻，能量高，有利于手机、电脑等便携式产品小型轻量化。1.4 锂离子电池的类型锂离子电池可以应用到各领域中，因此其类型也具有多样性。按照外形分类主要包括三种类型，即纽扣式、方形和圆柱形。电池的外形尺寸、重量是锂离子电池的一项重要指标，会直接影响电池的性能。锂离子电池的电化学性能主要包括以下几个方面：额定电压、额定容量、高低温性能、荷电保持能力和循环寿命等。按照锂离子电池的电解质形态分类，锂离子电池有液态锂离子电池和固态锂离子电池两种。当前锂离子电池大多使用胶体或液体电解液，因此需要坚固的二次包装来容纳电池中可燃的活性成分，这就增加了重量，同时限制了其尺寸的灵活性。聚合物锂离子使用固体电解质，在电池制备工艺中不会存在多余的电解液，因此更稳定，也更安全。锂离子电池结构上主要分为五块：正极、负极、电解液、隔膜、外壳和电极引线，主要分卷绕式和层叠式两大类。液锂电池采用卷绕结构，聚锂电池则是两种都有。卷绕式是将正极膜片、隔膜、负极膜片依次放好，卷绕成扁柱形或圆柱形，层叠式是将正极、隔膜、负极、隔膜、正极此方式多层堆叠，将正极连接一起引出，负极连接一起引出。随着移动设备的不断更新，聚合物锂离子电池表现出了良好的发展前景，可适用于手机、笔记本电脑、电动车、智能机器人等多种设备。聚合物锂离子电池主要优点有：安全性能好、电池厚度小、重量轻、电池容量大、内阻小、放电性能好和保护板设计简单等。聚合物锂离子电池已成为如今电池研究的热点之一。1.5 负极材料 锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电的过程中实现锂离子的嵌入和脱出。在锂离子电池的发展上，负极材料的研究对于锂离子电池的出现起着极其重要的作用。由于碳材料的出现，解决了金属锂的安全问题，锂离子电池才得以应用。目前锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料。其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、钛基材料等。作为锂离子电池负极材料应满足一些要求：1. 锂能够尽可能多的在主体材料中可逆的脱嵌，比容量大；2. 插锂时的氧化还原电位尽可能低，从而使电池的输出电压高；3. 在锂的脱嵌过程中，主体结构基本不发生变化，保证良好的循环性；4. 插入化合物有较好的电子、离子电导率，以减少极化；5. 具有良好的表面结构，可以与液体电解质形成固体电解质界面；6. 价格便宜，对环境无污染等。 1.5.1 碳基负极材料从20世纪80年代就开始了碳材料用作锂离子电池的研究，但是对碳材料插锂行为的研究在此之前就已经开始。在1976年，Besenhard发现了锂可以从非水溶液里以电化学方式嵌入到石墨中，石墨理论储锂比容量为372mAhg-1，电位平台非常低，处于0.01V-0.2V（Li/Li+）2，可是在充放电过程中由于石墨的膨胀和宏观结构的解体，这一问题未能得到解决。在20世纪80年代有人提出了在熔融锂中加入碳相结合的研究，揭开了碳作为锂离子电池负极材料的研究序幕。目前，碳材料的钳锂行为的研究已经比较透彻。石墨中的碳原子以sp2形式杂化呈片层结构，在层与层之间以范德华力结合，层内原子间以共价键结合。通过化学方法将锂插入石墨片层层间可以形成一系列的插层化合物。但是由于石墨层间是以较弱的范德华力结合，在电化学嵌入过程中，一些溶剂化的锂离子嵌入时会带入溶剂分子，形成溶剂共嵌入，导致石墨片层结构发生解离。随后，由于相间碳微珠和碳酸乙烯酯基电解液的出现和使用，石墨类碳材料才实现作为锂离子电池负极材料的商业化。除石墨外，另一类碳材料为无定形碳材料。无定形碳材料是指在材料当中不存在完整的晶格结构，类似玻璃态结构中的原子的排列只有短程序不存在长程序。无定形碳材料存在sp2和sp3杂化，介于石墨与金刚石之间。1.5.2 非碳类负极材料 非碳负极材料具有很好的比容量性能，但是也存在循环性能差，稳定性不好，不可逆容量大等缺点。开发更稳定，比容量更好的非碳负极材料是锂离子电池的一个重要发展趋势。合金负极材料以金属和锂的合金作为嵌锂材料，能够抑制枝晶锂的生长，安全性能好，但是材料体积变化大，容易粉化，不可逆性严重；氮化物负极材料具有很高的离子电导率，循环性能好，但是稳定性较差；氧化物负极材料的可逆储锂能力良好，具有很好的循环稳定性，但是易生成不可逆的锂氧化物，特别是首次循环中容量损失大。硅基负极材料目前的使用十分广泛，储锂容量高，是商业化石墨负极材料的10倍以上，硅负极材料的理论储锂容量达到了4200mAhg-1（Li22Si5）3；另外，硅材料相对锂电位低，在快速充放电时表面不易析出锂，安全性能良好；在自然界中硅的储量丰富，价格低。故硅基负极材料十分适合作为锂离子电池的负极材料。硅可以和锂形成多种不同的合金化合物。硅负极材料储锂主要为合金储锂机制，在嵌锂的过程当中发生多次相变,分别形成Li12Si7，Li7Si14，Li13Si4，Li22Si5四个相4-7。硅基负极材料具有良好储锂能力的同时，也有一个很大的缺点，在锂离子电池的充放电过程中，负极的体积膨胀现象严重，会导致负极材料的粉化并脱落，使得可逆容量降低，循环性差8-12；另外，由于材料的体积膨胀，使得在硅的表面无法形成稳定有效的SEI膜，这样硅的表面就会直接和电解液接触，不断形成新的SEI薄膜，降低了可逆容量和离子、电子电导率。由此可以看出，硅基材料作为锂离子电池负极材料有着巨大的优点，为了解决硅基材料的循环稳定性问题，主要采用如下方法：1.制备硅、碳和金属化合物的复合材料，利用碳材料为基地，限制硅在充放电过程中的体积膨胀效应，作为缓冲层，通过加入磷酸钛锂，以掺入其他元素的方式来提高硅的电化学性能；2.制备硅无定型材料，使得硅以非晶形式存在，减小硅的体积变化；3.制备纳米化结构材料，降低维度尺寸，从而有效改善体积效应，增强存储和结构稳定性。1.5.3 碳、硅复合材料碳由于其优异的导电性、体积变化小和充放电结构稳定等优点，而且同时具有一定的储锂能力，是目前使用比较多的基底材料，目前的复合材料的研究较多的类型主要是包覆型和嵌入型。包覆型复合材料中，表面被碳层包裹的硅在充放电过程中，其发生的体积效应被碳层有效降低，缓解了硅由于膨胀产生的内应力，减少了硅的损坏，与此同时，防止了硅与电解液直接接触，从而减少了硅的分解，提高了电池的循环稳定性。但是由于加入包覆元素，电池的电极容量减少，而且包覆型材料并不能完全解决硅的体积效应问题，所以这种方法存在很大的局限性。硅碳的嵌入式结构中，硅粒在石墨、石墨烯或无定型碳基质中均匀分布，呈稳定的复合状态。在此复合材料中，硅提高了材料的储锂能力，碳作为基质，一方面起到了骨架和缓冲层的作用，支撑材料，同时限制硅的体积效应，另一方面提供了锂离子及电子的传输通道，有效提高了电子、离子导电性。 1.5.4 陶瓷电介质磷酸钛锂磷酸钛锂是一种陶瓷电解质，这类电解质陶瓷的电导率比经典离子导体高十几个数量级。和普通的金属导体不同，快离子导体在传输电荷的同时还伴随有离子的迁移，这使它们具有不同于电子导体的特殊用途。磷酸钛锂作为锂离子电池中的负极材料具有其独特的优点。2002年，Huang等13合成的Li3V2PO43/C纳米复合材料在3.0-4.3V电压范围内、1C充放电倍率下循环充放电200次，容量仍然保持在125mAhg-1以上。由此，NASICON型化合物作为锂离子电池的活性材料成为广泛研究的热点。磷酸钛锂结构与Li3V2PO43结构相似，就材料本身来说，其拥有相对稳定的结构和三维空间锂离子通道，当做锂离子电池材料时具有极佳的循环性能，与此同时，我国拥有丰富的钛资源，价格低廉，解决能源危机的同时还可以减少环境污染，具有广阔的发展前景。在磷酸钛锂晶体结构中，PO4四面体和TiO6八面体通过顶角连接，形成Ti2P3O12，每个PO4四面体又与4个TiO6八面体相连，每个TiO6八面体与6个PO4四面体相连，形成了锂离子可逆脱嵌三维空间隧道14。磷酸钛锂存在两种Li脱嵌位置，一种是被完全填充，另一种完全空位。在一定温度下，Li+能够在TiPO43-骨架中两种不同的晶格节点狭缝中运动，因此磷酸钛锂具有较高的电导率。图1-2 磷酸钛锂晶体结构示意图磷酸钛锂作为锂离子电池负极材料，除了具有结构稳定、环境友好、价格低廉等优点外，还拥有稳定的三维空间隧道，非常适合锂离子的迁移，且充放电前后体积变化很小，对于改善锂离子传输效率和限制硅的体积效应具有很大帮助，非常有希望进行商业化生产。但是就磷酸钛锂本身而言，导电性欠佳，可以尝试通过掺杂改性和碳包覆的方法进行改良。1.5.5 硅基薄膜材料硅基薄膜材料是通过气相沉淀法在集流体上沉淀出的薄膜，并将薄膜作为电极材料。硅基薄膜材料具有如下优点：1.薄膜非晶化，能够在一定程度上改善硅的体积膨胀效应；2.比容量高，薄膜材料沉积在集流体表面，不需要粘接剂、导电剂，电池比容量相对较高；3.制备出的薄膜材料为二维结构，有效控制硅膨胀方向；4.与粉末电极相比，其设计简单，内部电阻小，充放电性能良好。但是就硅基薄膜材料来说，硅薄膜电极电子电导率只有1.610-3sm-1，而锂离子导电率只有1.910-14sm-1，如此低的电子、离子电导率将导致硅电化学性能较差，因此，很多研究工作都着重提高硅基材料的导电率15-19。对于磁控溅射法制备的薄膜来说，薄膜直接沉积在铜箔基底上的，没有涂极片的过程，导电剂也就无法加入。因此想要改变薄膜的导电率，掺杂是极为可行的方法之一。一般而言，对于制备薄膜的要求有：厚度均匀；成分均匀，沉积速率高；重复性好；具有很高的材料纯度以保证材料的配比；具有很好的附着力，较小的内应力等。薄膜材料的制备方法中，磁控溅射法应用非常广泛，磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子能量的一种高速溅射成膜方法。1.6 选题依据及研究内容目前，电动汽车、笔记本电脑等在人们的生活当中发挥着越来越重要的作用，对电池的要求也不断提高，锂离子电池由于其容量大，循环性能好等优点，依然成为当前电池研究的一大热点。目前商用锂离子电池虽然具有很多优点，但是随着科技的发展，已经越来越不能满足高容量、高能量密度以及高功率的要求。锂离子电池负极材料是提高锂离子电池性能的关键点，硅基材料相对于当前商用锂离子电池的碳基负极材料具有更高的比容量，是未来锂离子电池负极材料发展的重点。硅基材料作为锂离子电池负极材料有着极大的优势，但是同时也存在着一些问题。硅基材料在充放电过程中会产生严重的体积膨胀效应，造成粉化开裂，影响电池性能，解决方法是制备纳米化结构和添加缓冲层。同时，为提高材料的电子、离子导电率，添加磷酸钛锂，获得空间通道且有效限制硅的体积膨胀。研究中使用磁控溅射法，制备以铜片为基底的硅、碳及磷酸钛锂的纳米多层复合膜，其中碳层主要起缓冲作用，缓解充放电过程中硅的体积效应，与此同时，碳的高电导率也改善了复合膜的电导率，提高了材料的充放电性能。磷酸钛锂的掺杂有效提高了锂离子、电子的扩算速度，提高了多层膜的导电性，空间隧道的存在也在一定程度上改善了硅的体积效应。对薄膜的热处理有效改善了薄膜的结晶性，使得薄膜的循环性能得到提高。 第二章薄膜表征手段 本文以磁控溅射法获得碳、硅及磷酸钛锂的复合多层膜，主要采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及电化学测试手段对薄膜进行测试。2.1 X射线衍射（XRD） 高速运动的阴极射线与物体碰撞时，由于其运动被急剧阻止，失去了所以动能，其中一部分能量变成了X射线的能量，发生X射线，而大部分能量转换成热能，促使物体温度升高。X射线具有很强的穿透能力，沿直线传播，所有基本粒子（电子、中子、质子等）当其能量状态发生变化时，都伴随着X射线辐射。 X射线是一个连续光谱，X射线衍射能够分析物质的晶体结构、晶粒尺寸、结晶度以及择优取向等，此外还能够进行物质物相的定性和定量分析。早在1912年，劳埃等人就在前人工作的基础上，利用晶体产生X射线并入射到某种晶体上，成功观察到了X射线的衍射现象。 当X射线束照射到晶体结构上，与其中的电子和电磁场相互作用时，X射线被电子散射引起衍射效应，反应晶体结构中的原子结构。X射线在晶面上的反射满足反射定律，X射线以某些特定角度入射时才发生反射，满足布拉格方程：2dsin=n,n=1,2,.式中，d表示晶面间距；n为任意整数，也称为相干级数；为入射角；为X射线波长。所有晶体物质都具有各自独特的衍射峰位置和强度，多相混合物中的各相组成部分也都有自己特有的一组d值和相对强度，从而能够根据一系列的d值及其相对强度判断试样中的相分。另外，样品中物相的衍射强度会随着物相在样品中分量的增加而增强，可以根据衍射峰强度对样品中各类物相的含量进行测定。在薄膜测试中可以对薄膜厚度、多层膜中的周期厚度以及薄膜密度等进行测量。2.2扫描电镜（SEM）扫描电镜（SEM）是发明于1965年的较现代的研究工具，是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可以直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜的原理是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察，具有放大倍数高、景深大及试样制备简单等优点。利用扫描电镜扫描样品表面时，电子与物质相互作用，被激发区域将产生多种信号，主要包括：背散射电子、二次电子、特征X射线及俄歇电子。利用背散射电子能够分析新貌特征，定性进行成分分析；可以利用二次电子分析样品表面形貌；根据特征X射线能够定性判断元素组成，计算各元素的相对含量；利用俄歇电子可以分析表层化学成分。2.3 电化学性能测试2.3.1 电池装配 电池的装配过程是在Ar气环境下的手套箱中进行的。研究中所组装的电池为CR2025型纽扣电池。金属锂片为正极，厚度0.45mm，垫片厚0.8mm，弹簧垫片厚1.2mm，铜片厚20 m，负极材料半径6mm，硅密度为2.33 gcm-3。实验中制备的多层薄膜作为负极，隔膜隔离，并将电池封口。 电池结构图如下：图2-1 CR2025纽扣电池结构示意图 2.3.2 电化学性能测试2.3.2.1 恒流充放电测试使用电池测试系统对薄膜进行充放电测试，放电过程对于负极材料的嵌锂过程，即是合金化过程，充电过程对应于去合金化过程。整个测试过程中测试电压范围为0.1V-1.3V，恒定电流为46.6 A。测试过程中交替循环进行恒流充放电，得出过程中的电池容量数据。为得到充放电过程中的薄膜比容量，需要测得薄膜的质量，对此我们采用高精度天平进行称量，然后进行电化学测试，计算得出比容量。做出恒流充放电条件下的比循环性能曲线。第三章 纳米复合膜的制备及其电化学性能研究3.1 实验方法及仪器实验中通过磁控溅射法制备碳、硅及磷酸钛锂的纳米复合膜。首先处理基底，基底为1mm厚，适当裁剪，使用稀盐酸及超声波清洗处理过的铜箔。然后将铜箔放置在夹具上，并夹上一小块硅片，以便镀膜后对薄膜进行各项测试。溅射靶材分别为碳靶、硅靶以及磷酸钛锂靶，装基底完毕后装上准备好的夹具，密封后抽真空，先后使用机械泵和分子泵，要求真空度低于6.010-4Pa。工作压强调至1Pa，向真空腔内冲氩气，将三个靶清洗1-2分钟。然后进入镀膜操作。3.2 硅、碳及磷酸钛锂纳米复合膜结构分析3.2.1 硅、碳及磷酸钛锂纳米复合膜复合膜形貌特征图3-1 硅、碳及磷酸钛锂纳米复合膜截面SEM图 根据薄膜截面SEM图可以看出薄膜中成分均匀，复合性很好。3.2.2 XRD测试实验中分别测试出了靶材以及未经处理的复合膜的XRD图像。 图3-2 纯固态电解质膜XRD花样 图3-3 靶材的XRD花样通过比较分析上面两图谱可以得出：纯固态电解质XRD花样中只有两个衍射峰，分别为2=55.249的TiO2的（211）面的衍射峰和2=44.484的TiPO4的（202）面的衍射峰，相对平缓，结晶程度低；而固态电解质靶材的XRD花样中衍射峰很多，除纯固态电解质中出现的两个峰外还存在其他很多衍射峰，相对尖锐，结晶程度高。因此，固态电解质形成薄膜后其结晶性能变差。3.3 碳、硅及磷酸钛锂复合膜电化学性能测试3.3.1 复合膜循环性能图图3-4 循环测试曲线根据图3-4可以看出，电池在恒流充放电过程中，随着循环次数的增加，电池的比容量不稳定，其比容量在0-10次循环中缓慢下降，之后迅速下降，到达20次循环时，比容量基本降为0。由此可以发现，电池的恒流充放电循环性能不佳，稳定性差，而电池的循环性能与电池负极材料的结晶性能有很大关系，故推测有可能是由于固态电解质薄膜的结晶性不好造成的。3.4 经热处理复合膜XRD测试循环数据表明电池充放电循环性能不佳，有可能是因为固态电解质薄膜的结晶性不好，因此，可以对薄膜进行热处理，尝试改变其结晶性。取经过镀膜的硅片三个，在真空、通氩气状态下做加热处理，初始温度为50，分别加热至600、800及1000，并保持恒温2h后降温为室内温度。测试条件为：范围在10- 90区间内，掠角1，步长0.02，每个点采集0.3秒，共计20分钟。图3-5 纯固态电解质膜XRD花样 图3-6 经600热处理纯固态电解质膜XRD图3-7 经800热处理薄膜纯固态电解质膜XRD花样通过对图3-5、3-6和3-7的比较分析可以得到：未经处理的纯固态电解质膜的XRD花样出现了两个衍射峰，而经过热处理后，则出现了更多的衍射峰。经600热处理纯固态电解质膜XRD花样中出现了三个衍射峰，分别是：2=21.446的TiO的（-120）面的衍射峰、2=44.484的TiPO4的（202）的衍射峰以及2=55.294的TiO2的（211）面的衍射峰；经800热处理薄膜纯固态电解质膜XRD花样 中出现了5个衍射峰，分别是：2=20.418的TiO2的（110）面的衍射峰、2=21.446的TiO的（-120）面的衍射峰、2=35.801的TiO2的（021）面的衍射峰、2=44.484的TiPO4的（202）的衍射峰以及2=