铁炭法原位修复地下水中Cr(Ⅵ)的污染.doc

环境污染与防治 网络版 第7期 2007年7月铁碳法原位修复地下水中Cr()的污染*邵 坚第一作者：邵 坚，男，1956年生，副教授，主要从事水处理理论与技术研究。*河南省科技攻关项目（No.0524250010）。 常 亮（华北水利水电学院，河南 郑州 450011）摘要 采用正交设计法研究各种因素对零价铁去除Cr()的影响。实验结果表明，pH是影响反应速率的最主要因素。通过实验考察pH、停留时间和温度等单因素对零价铁去除Cr()的影响。动态研究反应材料对Cr()去除率影响的实验，结果表明铁屑与活性炭的混合物比单纯的铁屑处理效果好的多。关键词 零价铁 活性炭 去除率 地下水Iron-carbon in situ method for repairing the pollution of Cr() in groundwater Shao Jian, Chang Liang. (North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou Henan 450011)Abstract: With the yield of polysaccharide study various factor to the influence that zero value irons did away with the Cr(). The results of experiments showed that pH was the most factors that influence reaction rate. Single factors such as pH, staying time and temperature influenced it that zero value irons did away with the Cr(). Studying reaction material influenced to the removal rate of the Cr() by dynamic experiment. The results of experiments showed that the treatment efficiency of the mixture of zero value irons and active carbon was more effective than pure zero value irons.Keywords: Zero value irons Active carbon Removal rate Groundwater铬有Cr()和Cr()之分, Cr()是生物所必需的微量元素，有激活胰岛素的作用，实验证明Cr()的毒性仅为Cr()的1%1。在电镀、电力、玻璃、陶瓷、制药以及铬铁矿炼钢等行业有大量含铬的废水、废渣排放出来，由于废水、废渣的处理不当，引起了Cr()的下渗而污染了地下水。地下水污染的修复有多种方法：生物通风技术、液体输送技术、曝气技术、可渗透反应墙(PRBs)、原位物理化学处理技术和抽出-处理(P/T)技术等2，其中可渗透反应墙是近年来发展的一种积极有效的原位处理方法3。本文主要利用铁屑和活性炭来原位处理模拟污染的地下水，并比较铁屑单独使用和铁碳混合物的处理效果。1 实验原理本实验的实验原理主要是利用零价铁的还原性来去除地下水中的Cr()，并利用铁碳微电解腐蚀作用加速反应的进行。由金属铁和非金属碳在废水溶液中组成的原电池，发生如下电极反应4:阳极(Fe)：Fe 2e Fe2+ E0(Fe2+/Fe) = O.44 V阴极(C)：酸性条件下：2H+ + 2e 2H H2 E0(H+H2) = 0 V酸性和充氧条件下：O2 + 4H + 4e 2H2O E0 (O2) = 1.23 V中性条件下：O2 + 2H2O + 4e 4OH E0(O2OH-)= 0.40 V反应生成的Fe()可将废水中的Cr()还原为Cr()，反应式如下：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2OCrO42-+ 3Fe2+ +8H+ = Cr3+ + 3Fe3+ + 4H202 实验部分2.1 测定方法Cr()：二苯碳酰二肼分光光度法5；pH：酸度计PHS-2C。2.2 静态实验2.2.1 正交实验为研究停留时间、初始pH和铁屑的量对零价铁去除Cr()的影响，本实验设计了一组3因素3水平正交实验，见表1。表1 3因素3水平正交实验因素因素1A（停留时间）/min因素2B(初始pH)因素3C(铁屑的量)/g水平110210水平220620水平3301030表2 正交实验表 因素停留时间/min初始pH铁屑量/g去除率/%水平11021096.86水平2106204.53水平31010303.77水平42022098.62水平52063017.86水平620101011.57水平73023099.12水平8306108.55水平93010207.80K1105.16294.6116.98K2128.0530.94110.95K3115.4723.14120.75k135.0598.238.99k242.6810.3136.98k338.497.7140.25极差R7.6390.493.27通过直观分析法对表2的正交实验结果进行分析可得出，pH是影响反应速率的最重要的因素，其次是停留时间和铁屑的用量，当停留时间为30min、初始pH为2、铁屑的量为30 g时，铬离子的去除率达到了99.12%。2.2.2 单因素实验（1）pH对零价铁去除Cr()的影响配置含Cr()为5 mg/L的废水，取体积为300 mL的水样4份，利用酸碱调节pH分别为3.1、5.7、7.7、9.7，加入过量的铁屑，在六连搅拌机的搅拌反应一段时间，其结果如图1所示。图1 pH对铬离子去除率的影响实验结果表明:在中性或碱性的条件下，铬离子的去除率较低，而在酸性条件下，在反应到10 min时，去除率便达到了90%以上。其原因是：H+ 浓度增加，有利于扩大腐蚀电池的电位差，铁的活性增强，腐蚀速度加快，反应速率也就越快；同时，在酸性条件下，Cr()的氧化性较强，易得电子发生还原反应；另外，铁的氧化产物在酸性条件下易溶解，不会以氢氧化物的形式沉积于铁屑表面而影响铁与Cr()的接触。而在碱性条件下，Fe的活性降低，氧化产物也越来越多地沉积于铁屑表面，阻止了单质铁与Cr()的有效接触。而地下水中的pH一般为6.26.8，因此，单纯的利用pH来提高该电池反应的电位差、提高反应速率、提高铬离子去除率是不太现实的。（2）停留时间对去除率的影响取体积为300 mL，含Cr()为5 mg/L的水样，调节pH为6左右，加入过量的铁屑，在六连搅拌机的搅拌反应一段时间，其结果如图2所示。图2 停留时间对去除率的影响由图2可看出，Cr()的去除率随停留时间的增加而增加。在反应的初始阶段反应速度比较快，但随着反应的进行反应速率有所减慢，其原因可能是因为随着反应的进行，Cr()浓度逐渐降低，消耗了反应体系中的H+，使得反应体系的pH升高，影响了反应速率。另外由于pH升高，反应中生成的Cr()和Fe()会沉淀下来，覆盖在铁屑表面，减少了铁屑的表面积，阻碍了反应的进行，影响了反应速率。将lnC对时间t作图如图3所示图3 lnC与t的关系曲线由图3可看出, lnC与时间t成较好的线性关系，呈现出一级反应动力学的特征，但是由于有多方面的影响，因此只能称之为准一级反应。（3）温度对去除率的影响 取约含Cr()70 mg/L的水样，分别在不同温度下，震荡反应一段时间，测定Cr()的去除率，如图4所示。图4 温度对铬离子去除率的影响 由图4可看出，在反应的前10 min内温度对Cr()的去除无太大影响，但是随着反应的进行，温度升高，Cr()的去除有所增加。在130 min后，温度为20时，Cr()的去除率为58.58%，而在温度为40时，Cr()的去除率则高达98.85%。2.3 动态实验动态实验采用实验柱反应，其比较铁屑与铁碳混合物的处理效果。柱体高为1 000 mm,内径为150 mm，7个取样口中心距介质层起始点距离分别为5、10 、20、30、 40、60、 80 cm。2.3.1 铁屑、石英砂的混合物此次实验采用铁屑与石英砂的混合物，石英砂的目的是为了增加反应体系的渗透系数。在反应器中装入柱高约40 cm的反应介质，介质组成为铁屑和石英砂，其中铁屑占20%，石英砂占80%。在反应区的最上部铺设一层厚约3 cm，粒径为20目的石英砂层，起缓冲、保护的作用。取约含Cr()约100 mg/L的水样采用顶端进水底端出水的方式在同一实验条件下（温度231，水流流速101 mL/min,pH=6.570.1），在各个不同的取样口取样，分别测不同反应时间时溶液中Cr()的浓度，溶液中Cr()随时间的变化关系如图5所示。图5 Cr()去除率随时间的变化图6 PH随时间的变化 由图5可看出，Cr()的去除率随着时间的增加而升高，在反应的前10 min左右Cr()浓度降低了大约50%，在反应大约5 h左右，Cr()的去除率降至约99%左右，但是随着时间的进行，Cr() 的去除率又开始逐渐降低。由图6可看出，pH随时间的增加而升高，但以后pH基本上维持在10左右。在此步实验结束后，取出柱体材料发现，铁屑大量结块，铁屑由银灰色的零价铁变成黑色的铁的氧化物。2.3.2 铁屑、活性炭和石英砂的混合物此次实验采用铁屑、活性炭与石英砂的混合物，柱装置与2.3.1实验中采用的装置相同。在反应器中装入柱高约70 cm的反应介质，其中石英砂约占60% 、铁屑约20% 、活性炭约20%。柱体材料分为5层，在反应区的最上层铺设一层厚约3 cm，粒径为20目的石英砂层，第二层为铁屑，第三层为铁屑与活性炭的混合物（体积比为1:1），第四层为活性炭，第五层为石英砂垫层。在铁屑层下部设置取样口1，铁屑与活性炭层下部设置取样口2。取约含Cr()约200 mg/L的水样采用顶端进水底端出水的方式在同一实验条件下（温度221 ，水流流速101 mL/min,pH=6.620.1），在各个不同的取样口取样，分别测不同反应时间时溶液中Cr()的去除率，溶液中Cr()的去除率随时间的变化关系如图7所示。图7 Cr()的去除率随时间的变化曲线由图7可看出，取样口2和出水变化太快，取0.75 h后取样口2与出水的Cr()的变化曲线如图8所示。图8 0.75 h后Cr()去除率随时间的变化图9 pH随时间的变化由图8可看出，当水样流经铁屑层时Cr()得到了一定的去除，在反应的前约10 min时Cr()的去除率约为50%，但是随着时间的进行，Cr() 去除率的变化极不稳定。由图9可看出，当水样通过铁屑与活性炭层时，Cr()的浓度已经得到了有效的去除，在反应的0.75 h后 Cr()的去除率达到了99.5%，在反应的4.5 h时，已经基本上检测不出Cr()。当水样进一步经过活性炭层时，水样中残余的Cr()又被活性炭吸附，出水中的Cr()浓度基本上达到了地下水水质类标准，适合工业与农业用水。由图9可看出pH基本维持在10左右，与图6变化基本相似。 3 结 论利用铁碳法不仅可修复被Cr()污染的地下水，还可处理含Cr()的废水。此种方法的优点是经济、实用，反应材料主要是工业废铁屑，原料广泛、材料利用率高。缺点是铁屑很容易结块，结块减少了铁屑的表面积，对反应速率有一定的影响。由正交实验可知pH为影响反应速率最重要的影响因素，停留时间及温度对反应速率也有一定的影响。由动态实验可知，用单一的铁屑作为反应材料对Cr()的处理效果不是太理想，在反应器中加入一定量的活性炭或焦炭可明显提高Cr()的去除率，增加该反应的反应速率，说明通过Fe-C微电解作用能够加速Cr()的还原，对含Cr()废水处理和含Cr()地下水原位修复有很高的应用价值。 参考文献1 孟祥和，胡国飞.重金属废水处理M.化学工业出版社，2002.2 白大勇,范金霞,鲍万民.受污染地下水的处理技术发展与探讨J.齐鲁石油化工，2004，32(3)：185-188.3 RICHARD T W，ROBERT W P，GUY W SLong-term performance of permeable