高温高压法生长金刚石单晶

高温高压法生长金刚石单晶 张恒 王磊20141102 钻石 Diamond 来源于古希腊语 Adamas 意为 不可征服 高温高压法 高温超高压法合成宝石是指利用高温超高压设备 使粉末样品在高温超高压条件下 产生相变 熔融进而结晶生长合成宝石的方法 高温超高压 指温度 500 压力 1 0 109Pa条件的获得 静压法 油压机 动力法 爆炸法或核爆炸 钻石的合成原理 碳的同质多像变体钻石和石墨由相图可知 常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式 而钻石处亚稳定态 破坏钻石的C C键需要很高能量 因此 钻石在常温常压下不会自动转变为石墨 高温高压下钻石是稳定的 而石墨中的碳原子会重新排列形成钻石 晶种触媒法合成金刚石的原理 以石墨 金刚石粉或石墨 金刚石粉的混合物为碳源 在一定温度梯度下 将熔化于触媒金属 铁镍 中的碳输送到高压反应腔金刚石晶种上 碳从六方结构的石墨转变为立方结构金刚石 并以晶层形式沉积于晶种上 从而进行金刚石单晶体的生长 无触媒的条件 转变条件 1 26 1010Pa和2700 制造生产设备相当难 石墨向金刚石转变的接触面小 转化率低 有触媒的条件 使转变温度和压力降低 如镍等 转变条件 4 0 109 1 0 1010pa和1200 左右 熔融的触媒增大与石墨的接触面 出现大面积转变周期表第八族许多元素均可用作触媒 如镍 3d84S2 缺d电子 能吸引石墨层中相对应的2S22P2电子 使其集中到垂直方向而成键 故促使石墨层扭曲变成金刚石结构 金属触媒在合成金刚石时起着溶剂和催化剂的作用 它既能溶解碳又能激发石墨向金刚石转变 起到了催化作用 从化学动力学角度 高温超高压条件下石墨向金刚石的转化过程可分为三个阶段 1 熔触金属和石墨互相渗透 扩散和溶解 形成了类似石墨结构的富碳扩散层 2 石墨逐渐向熔融金属内扩散 由于过渡金属的d电子与碳原子的p电子间的相互作用 使碳原子从SP2型转变为SP3杂化型状态 进而形成金刚石结晶基元 金属溶液起媒介作用 把金刚石结晶基元输送至生长晶面附近 3 聚集在生长晶面附近的金刚石结晶基元在晶面上叠合 进入晶格位 使金刚石晶体生长 晶种触媒法合成金刚石的设备 油压机 种类繁多 结构形式多样 是静态超高压设备的核心部分 作用是将液压机的驱动力变成对高压腔中被压物质的静态超高压 高压容器 宝石合成的场所 要求材质能承受压强 4 9 109Pa 良好的密封 保压 隔热 绝缘性能 提供较大的合成腔体及均压区域 加热系统 石墨加热器 稳定性好 精确控压控温提高合成效果 晶种触媒法合成金刚石的工艺 腔体中部 热区 放置高纯度的石墨碳源 用镍铁 1 1 合金为触媒 金刚石晶种安放在下端冷区 使 100 接种面 面对着金属触媒 温压条件 最高达5 5 109Pa左右 1900 1400 原料区石墨溶解于触媒中 开始向金刚石转变 在温度梯度 30 50 下 热区中的碳向晶种方向扩散 由于高温端的金刚石溶解度大于低温端的溶解度 由温度差所产生的溶解度差则成为碳素由高温端向低温端扩散的驱动力 部分碳便沉积在晶体上 从而使晶体长大 控制腔内温度 反应腔高温区约1450 温度差30 50 实际温度随加热功率和散热条件而变 实验用压力控制在6 0 109Pa左右 生长时间为22 52小时 合成金刚石的后处理 合成金刚石是通过触媒的作用 在高温超高压条件下由石墨转变而成 反应后产物除金刚石外 还有石墨 金属 或合金 及其化合物 还混有传压介质叶蜡石 它们紧密交混 把金刚石严实包裹 要获得纯净的金刚石 须清除杂质 即分离处理 金刚石稳定性高 不与酸 碱 强氧化剂反应 不电解 石墨化学稳定性较金刚石弱 易被强氧化剂氧化 金属或合金易与酸反应 易电解 叶蜡石能与碱反应 根据这些特点进行分离 除金属 或合金 1 硝酸浸泡法将合成的混合体砸碎 浸泡在30 的稀硝酸溶液中 几天后金属或合金就自然被腐蚀掉 例如触媒中的金属镍与硝酸反应 生成硝酸盐而进入溶液 Ni 2HNO3 Ni NO3 2 H2 2 王水处理法王水是按盐酸 硝酸 3 1的体积比配置成 将合成后的混合体与王水一起装在烧杯或耐酸容器中加热 在较短时间内 可把包裹金刚石的金属或合金全部溶解掉 成为盐类沉淀 其反应如下 3Ni 2HNO3 6HCI 3NiC12 2NO 4H2OFe HNO3 3HC1 FeC13 NO 2H2O 3 电解法电解条件为NiSO4等溶液 反应使阳极处的Ni经电解溶液跑到阴极 使金属或合金不断地从合成物的混合体中解离出来 反应原理为 消除石墨的方法很多 各种物理的和化学的 常用有 1 硝酸一硫酸法将混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加热 利用非金刚石碳在280 温度下能与硫酸 硝酸反应 生成二氧化碳气体和易溶于水的物质的性质 达到分离非金刚石碳 提纯金刚石的目的 其反应式为 C 2H2SO4 2SO2 2H2O CO2 O2 SO33C 4HNO3 4NO 2H2O 3CO2 O2 NO2 2 磁选法清除金属 或合金 后的物料 除金刚石外剩下是石墨和少量叶蜡石 经烘干 研碎后进行筛分 把筛分好的不同粒度的金刚石置于一般选矿用的磁选机上 将金刚石和石墨分离开 选别效率可达95 以上 除石墨 除叶蜡石 金属和石墨被清除后 剩下仅有金刚石和叶蜡石 目前最常用的除叶蜡石方法是碱除法 叶蜡石是一种组成为Al2 Si4O10 OH 2的层状硅酸盐 氢氧化钠与叶蜡石加热后反应生成硅酸钠和偏铝酸钠可溶于水 其反应过程 Al2O3 4SiO2 H2O 10NaOH 2NaAlO2 4Na2SiO3 6H2O加热到650 20 保持一定时间后 碱便不断地与叶蜡石反应 使之逐渐被溶蚀 晶种触媒法优点 与其它金刚石合成技术相比 可以控制