第六章热分析法

第六章热分析法 材料现代分析方法 2020 4 18 2 第六章热分析法 概述1 热分析 thermalanalysis 法 在温度变化过程中测量物质热性能技术的总称 即在程序控制温度条件下 测量物质的物理性质与温度的关系的技术 物质 试样本身或其反应产物 程序控制温度 把温度看着是时间的函数T 时间通常指线性升温 降温或恒温等 物质的物性变化 状态变化 常用温度T量度 即某物理量F f T 则物性变化是时间的函数 F f f 2020 4 18 3 第六章热分析法 概述1 热分析 thermalanalysis 法 物理性质 质量 尺寸 焓 熔化 沸腾 升华 结晶转变 脱水 降解 分解 氧化 还原 化合反应等 比热 机械特征或声 光 电 磁学特征等 2 应用 研究物质的物理 化学变化 进行定性 定量分析 为新材料的研制提供热性能数据 指导生产 控制产品质量 3 分类 国际热分析协会ICTA将现有热分析技术分为9类17种 2020 4 18 4 2020 4 18 5 2020 4 18 6 2020 4 18 7 第六章热分析法 概述 分类 热分析法四大支柱 6 1差热分析DTA6 2差示扫描量热分析DSC6 3热重分析TG6 4热机械分析TMA 2020 4 18 8 2020 4 18 9 2020 4 18 10 表5 2主要热分析技术的应用范围 2020 4 18 11 6 1差热分析法 DTA 差热分析 DifferentialThermalAnalysis DTA 是在程序控制温度下 测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术 参比物 测量温度范围内不发生任何热效应的物质 如 AL2O3 MgO等 6 1 1基本原理 温差热电偶 实验过程中 试样和参比物同时升温 将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来 差热分析 DTA 曲线 将两个反极性的热电偶串联起来 就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶 2020 4 18 12 2020 4 18 13 2020 4 18 14 6 1差热分析法 DTA 6 1 2差热分析仪差热分析仪的结构 加热炉 试样容器 热电偶 温度控制系统及信号放大 记录系统等 1 参比物 2 样品 3 加热块 4 加热器 5 加热块热电偶 6 冰冷联结 7 温度程控 8 参比热电偶 9 样品热电偶 10 放大器 11 x y记录仪 2020 4 18 15 2020 4 18 16 2020 4 18 17 2020 4 18 18 2020 4 18 19 6 1差热分析法 DTA 6 1 3DTA曲线横坐标 时间或温度纵坐标 温度差 T基线 T近似等于0的区段峰 吸热峰 放热峰 外延始点 峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点 如F 峰顶温度不代表反应的终止温度 终止温度应为BC线上的某一点 最大的反应速率也是在峰顶之前 所以峰温一般不能作为鉴定物质的特征温度 外延起始温度与反应起始温度最为接近 因此用外延起始温度来表示反应的起始温度 2020 4 18 20 6 1差热分析法 DTA 6 1 3DTA曲线吸热峰 放热峰 的原因 不同物质在加热过程中发生物理 化学变化的温度 热焓变化均不同 因此峰数 温度 峰形和大小不同 应用DTA进行物相定性 定量分析的依据 2020 4 18 21 6 1 4DTA曲线分析与应用DTA分析的基本理论1 曲线的峰面积S 反应热效应 H 2 热效应相同的反应 传热系数K S 灵敏度 应用 依据DTA曲线特征 可定性分析物质的物理或化学变化过程 还可依据峰面积半定量地测定反应热 DTA中产生放热峰 吸热峰的原因 6 1差热分析法 DTA 2020 4 18 22 6 1 4DTA曲线分析与应用 1 定性分析 定性表征和鉴别物质依据 峰温 形状和峰数方法 将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 参考 DTA曲线对照 标准卡片 萨特勒 Sadtler 研究室出版的卡片约2000张 麦肯齐 Mackenzie 制作的卡片1662张 分为矿物 无机物与有机物三部分 2 定量分析依据 峰面积反映了物质的热效应 热焓 可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 3 借助标准物质 说明曲线的面积与化学反应 转变 聚合 熔化等热效应的关系 2020 4 18 23 6 1 4DTA曲线分析与应用 DTA法测定相图 测定的相图 DTA曲线 2020 4 18 24 6 1 4DTA曲线分析与应用 测定聚合物的Tg 聚苯乙烯的DTA曲线 2020 4 18 25 6 1 4DTA曲线分析与应用 共混聚合物鉴定 2020 4 18 26 6 1差热分析法 DTA 6 1 5影响DTA曲线的主要因素仪器因素 炉子的结构与尺寸 坩埚材料与形状 热电偶性能等 操作因素 a 试样的结晶度 纯度 颗粒度 用量及装填密度 影响峰形和峰值 2020 4 18 27 6 1 5影响DTA曲线的主要因素 操作因素 b 参比物与样品的对称性 包括用量 密度 粒度 比热容及热传导等 两者都应尽可能一致 否则可能出现基线偏移 弯曲 甚至造成缓慢变化的假峰 c 炉内气氛 静态气氛 一般为封闭系统 随着反应的进行 样品分解出来的气体逐渐增加 使反应速度减慢 反应温度向高温方向偏移 动态气氛 气氛流经试样和参比物 分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走 控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果 d 记录纸速 不同的纸速使DTA峰形不同 e 升温速率 影响峰形与峰位 2020 4 18 28 6 1 5影响DTA曲线的主要因素 操作因素 e 升温速率 升温 出现尖锐而狭窄的峰 影响相邻峰的分辨率 较低的升温速度使相邻峰易于分开 而升温速度太快容易使相邻峰合并 不同加热速度下高岭土的DTA曲线 2020 4 18 29 6 1差热分析法 DTA 6 1 6差热曲线的解析根据物质在加热过程中所产生峰的吸热 放热性质 出峰温度和峰形来分析峰产生的原因 进行较复杂的试样的DTA分析时 由于不同物质存在各自的 指纹 峰 故要结合试样来源 考虑影响DTA曲线形态的因素 对比每种物质的DTA 指纹 峰 分析产生峰的原因 6 1 7DTA法的缺陷试样发生热效应时 其实际温度并非程序升温所控制的温度 其升温速度是非线性的 发生热效应时 试样与参比物及周围环境有较大的温差 它们之间会进行热传递 降低热效应测量的灵敏度和精确度 不可进行准确定量分析 2020 4 18 30 2020 4 18 31 2020 4 18 32 6 2差示扫描量热分析 DSC 差示扫描量热分析 DifferentialScanningCalorimetry DSC 是在程序控制温度下 测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术 DSC的特点 对试样因热效应而发生的能量变化进行了补偿 使试样与参比物之间温度始终保持相同 无温差 无热传递 使热损失小 检测信号大 因此在灵敏度和精度方面都大有提高 可进行热量的定量分析工作 DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度 以mJ s为单位记录 DSC曲线所包围的面积是 H的直接度量 仪器 示差扫描量热仪 按测量方式分功率补偿型和热流型 2020 4 18 33 6 2差示扫描量热分析 DSC 6 2 1DSC的原理功率补偿型DCS试样和参比物具有独立的加热器和传感器 整个仪器由两个控制系统进行监控 一个控制温度 使试样和参比物在预定速率下升温或降温 另一个控制系统用于补偿试样和参比物间所产生的温差 2020 4 18 34 6 2 1DSC的原理 热流型DSC通过测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量来达到DSC分析的目的 无论哪一种DSC 随试样温度的升高 它与周围环境温度偏差越大 造成的量热损失都会使测量精度下降 因而DSC的测温范围通常低于800 等速升温的同时 仪器自动改变差示放大器的放大系数 温度升高 放大系数增大 以补偿因热损失对试样热效应测量的影响 2020 4 18 35 6 2差示扫描量热分析 DSC 6 2 2DSC曲线横坐标 温度 T 或时间 t 纵坐标 热流率dH dt 单位mJ s DSC可直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应 曲线离开基线的位移代表样品吸热或放热的速率 mJ s 1 曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化 2020 4 18 36 6 2 2DSC曲线 热量变化与曲线峰面积的关系样品的热量变化 传导到温度传感装置 实现样品 参比物 的热量补偿传导到温度传感装置以外的地方 DSC曲线上吸热峰或放热峰面积 仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m H K A式中 m 样品质量 H 单位质量样品的焓变 A 与 H相应的曲线峰面积 K 修正系数 称仪器常数 2020 4 18 37 6 2差示扫描量热分析 DSC 6 2 3DSC的应用1 DSC的影响因素样品 性质 纯度 粒度及参比物的性质 和仪器因素实验中需注意的问题取样 固体或液体试样 0 5 10mg 放置在带盖铝或铂制测量皿中 尽量采用细或薄的试样 峰形较规则 纯度 杂质会使峰移向低温 且峰形变宽 实验条件 主要是升温速率 影响峰温和峰形 升温速率 峰温和峰面积 峰形越尖锐 影响某些试样相变焓的测定炉内气氛类型和气体性质 气体性质不同 峰的起始温度和峰温 甚至过程的焓变都会不同 试样用量和稀释情况 2020 4 18 38 6 2 3DSC的应用 2020 4 18 39 6 2 3DSC的应用 2 焓变测定测定出K 按与测定K同样实验条件测定样品DSC曲线上的峰面积 由m H K A计算焓变 3 物性测定如 高聚物物性测定 1 固 固一级转变 2 偏移的基线 3 熔融转变 4 降解或气化 5 二级转变或玻璃化转变 6 结晶 7 固化 氧化 化学反应或交联 2020 4 18 40 6 2 3DSC的应用 4 测定高聚物的结晶速度 结晶度以及结晶熔点和熔融热等例 运用DSC法的测定结果 确定聚酯薄膜的加工条件 获得性能好的薄膜 Tg冷结晶结束的温度152 使之冷结晶完全 但又不能太接近熔点 以免结晶熔融 2020 4 18 41 6 2 3DSC的应用 5 共聚物结构的研究 双酚A型聚砜 聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线 各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度 206 2020 4 18 42 6 3热重分析 TG 热重分析 Thermogravimetry TG或TGA 是在程序控制温度下 测量物质的质量与温度关系的一种方法 特点 定量性强 能准确测量物质的质量变化及变化速率 类型 静态法 等压质量变化测定等温质量变化测定动态法 非等温热重法 在程序升温的情况下 测定物质质量变化与温度的关系 热重分析微商热重分析 Derivativethermogravimetry DTG 记录热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术 2020 4 18 43 6 3热重分析 TG 6 3 1热重分析的原理与仪器热重分析仪分为热天平式和弹簧称式两种热天平结构 精密天平 加热炉 程序控温系统与记录仪等部分 1 试样支持器2 炉子3 测温热电偶4 传感器 差动变压器 5 平衡锤6 阻尼及天平复位器7 天平8 阻尼信号 2020 4 18 44 6 3热重分析 TG 6 3 2热重曲线TG曲线纵坐标 质量或失重百分率 从上到下表示减少横坐标 温度或时间 从左自右增加 2020 4 18 45 6 3 2热重曲线 微商热重曲线 TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG 质量变化速率 和二阶微商曲线DDTG 某温度下曲线的峰高 该温度下的反应速率 研究反应动力学 DTG曲线上峰面积与失重量成正比 由峰面积可计算失重量 DTG曲线清楚地反映出起始温度 最大反应速率温度 且提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力 2020 4 18 46 图17 11钙 锶 钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 a DTG曲线 b TG曲线 2020 4 18 47 6 3 2热重曲线 失重量计算 以草酸钙脱水失重为例 三个脱水失重区间失重率的计算如下 W1 W0 W1 100 W0 W2 W1 W2 100 W0 W3 W2 W3 100 W0 W W0 W1 100 W0总失重率 W W1 W2 W3也可用 W W0 W3 100 W0残渣 100 W W渣 2020 4 18 48 CuSO4 5H2O的TG曲线 2020 4 18 49 平台AB表示试样在此温度区间是稳定的 其组成即原试样CuSO4 5H2O 其重量W0 10 8mg BC表示第一次失重 失重量W0 W1 1 55mg 下降小格数 0 2mg 小格即得 对应失重率 W0 W1 W0 100 14 35 平台CD代表另一个稳定组成 相应重量为W1 同样 DE和FG分别代表第二 三次失重 失重量分别为1 6mg与0 8mg 失重率分别为14 8 和7 4 总失重率W0 W3 W0 100 36 6 即失水百分数 固体余重是1 36 6 63 4 平台EF和GH分别代表一个稳定的组成 2020 4 18 50 结晶硫酸铜分三阶段脱水 CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O 1 CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O 2 CuSO4 H2O CuSO4 H2O 3 第一次理论失重率为2 H2O CuSO4 5H2O 14 4 第二次失重率也是14 4 第三次为7 2 理论固体余重63 9 总水量36 1 与TG测定位基本一致 说明TG曲线第一 二次失重分别失去2个H2O 第三次失去1个H2O 2020 4 18 51 6 3热重分析 TG 6 3 3影响热重曲线的因素仪器因素 浮力与对流 挥发物冷凝 温度测量试样因素 用量 粒度实验因素 升温速率 不影响失重量 可能影响峰数气氛 影响复杂纸速 静态气氛 惰性气体气氛不影响反应 气氛含有与产物相同的气体组分时 该气体的加入会抑制反应的进行 使分解温度升高 动态气氛 惰性气体加快分解反应 并使反应产物增加 气氛中有与产物相同气体 使起始分解温度升高 并改变反应速率和产物量 大流量可降低分解温度 2020 4 18 52 不同气氛中聚酰亚胺的TG曲线 2020 4 18 53 6 3热重分析 TG 6 3 4TG实验程序1 试样的预处理 称量及装填预处理 磨细 过筛 100 300目 干燥称量 热重分析最基本的数据 须精确装入坩埚 方法与差热分析相同2 升温速率的选择以保证基线平稳为原则 使试样的质量变化在仪器灵敏度范围内 以得到质量变化明显的热重曲线 3 启动电源开关接通电炉电源 4 选定走纸速度 开动记录仪开关 5 实验完毕后 先关记录仪开关 再切断电源 2020 4 18 54 6 3热重分析 TG 6 3 5热重分析的应用TG的最大特点就是定量性强 物理变化 升华 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸化学反应 催化活性 固态反应 反应动力学 机理材料研究 爆炸材料 矿物的燃烧和冶炼 物质