第十六章膜污染与污染的控制

膜污染与污染的防止 李建新 材料科学与工程学院 内容摘要 一 概述 二 膜污染的分类 三 膜污染的机理与模型 四 膜污染的控制 五 膜清洗 一些术语 膜污染 指处理物料中的微粒 胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附 沉积造成膜孔径变小或堵塞 使膜产生 渗透通量与分离特性的不可逆变化现象 物理污染包括膜表面的沉积 膜孔内的阻塞 这与膜孔结构 膜表面 的粗糙度 溶质的尺寸和形状等有关 化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附 这与膜表面的电荷性 亲水性 吸附活性点及溶质的荷电性 亲水性 溶解度等有关 Cw Cp Cb 二 浓差极化和膜污染1 浓差极化现象 D c x J 在膜分离过程中 由于膜的选择透过性 被截留组分在膜上游侧的表面累积形成 浓度边界层 这种现象称浓差极化 当膜表面被截留组分浓度增加时 引起 该组分透过膜的流量也会增加 导致界面处渗透压升高 膜过程推动力下降 局部浓度增高 有可能使某些溶质达到饱和 出现晶析层积或形成凝胶层附着于 图1 膜 表面 从边界层的物科衡算可得到下列方程 JC JCp D dcdx x 0时c cbx 时c cw 解得 cwcb J exp K 其中K D 传质系数 cw cb 称浓差极化比 它的值越大 表明浓差极化程度越厉 害 对膜分离过程越不利 J越大 浓差极化越严重 而传质系数K越大 浓差极化比降低 2 膜污染 污染原因 处理物料中的微粒 胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附 沉积而造成膜孔径变小或堵塞 使膜产生通透性与分离特性不可逆变化的现象 膜污染还可能由微生物在膜运行过程或停运中的繁殖和积累造成 图2 2 以牛血清白蛋白和葡萄糖为代表物 以聚砜膜为对象研究污染情况 蛋白质结构 0H3N 多肽 C NHCHC0 R牛血清白蛋白分子量69293 一共607个氨基酸残基 其中含35个半胱氨酸 有17对半胱氨酸形成分子内 硫键 葡聚糖的结构为 O CH2 H H OH OH H O CH2 H OH H H OH OH H O CH2 H OH HOH OHH HO HO CH2n H 通过光电子能谱法研究聚砜膜表面吸附牛血清白蛋白或葡聚糖的情况发现 在聚砜上吸附的BSA的谱线上出现 4价S无素的吸收峰 表明出现了电子转移的化学吸附 COOH CH3 O NH2 H C O S O n CH2SH半胱氨酸 50403020100 l h m CH3聚砜葡聚糖10g eBSA0 8g e O t min 0 10 20 30 40 50 图3 2 膜污染模型已经提出的膜污染模型有滤饼模型 孔堵塞模型和凝胶模型a 滤饼模型认为膜过滤阻力由滤饼阻力和膜阻力组成 J Rf p Rm Rf180 1 2 md0 3 dn dt e b 孔堵塞模型是用粒子对膜孔的堵塞来解释渗透通量的下降 通量由未堵孔和被堵孔的通量提供 干净膜的膜阻为Rm 孔被堵塞的膜阻为Rbm 则有 J0 pRm Jb0 pRbm 膜孔堵塞速率 J blockoConno 可以推出 n noe t J p t pRmRbm 1 e t 0 75JoCo p 图5 膜污染控制 a 膜材料选择 膜的亲疏水性 荷电性对膜的耐污 染性有影响 pH值对LFCI膜及传统复合膜表面电位的影响 图6给水表面活性剂对LFCI膜及传统复合膜的污染影响 图7 表1低污染反渗透膜基本性能及应用 L 阻垢和杀菌 颗粒污染 予过滤 絮凝 沉降分离等 微生物污染 杀菌 化学污染 阻垢剂 胶体污染 分散剂 L 膜清洗 根据膜材料和污染物组成选择清洗剂 物理清洗 等压清洗 反洗 气水双洗 海棉 球擦洗 化学清洗 碱 酸 酶 络合剂 表面活性剂 膜的养护 a 运行中的养护 阻垢 杀菌 防氧化 防污染b 停运时养护 清洗 防腐 防冻 超声时域反射技术 UTDR 式中 pi为人射纵波声压振幅 pr为 反射纵波声压振幅 Z为声阻抗率 1 2表示界面两边的介质 在过去的十年间 美国 南非以及国内相继进 行了超声波监测技术应用于膜分离过程的研究 研究通过对不同膜过程 包括微滤 超滤 反渗透 不同的膜组件 包括平板膜 中空纤维膜 卷式膜 和不同的污染物 包括无机 有机和蛋白质胶体 的研究 结果显示这种实时 在线的超声时域反射法 Ultrasonictime domainreflectometry UTDR 可以利用它的反射波的振幅和回声抵达超声传感器的时间来监测膜污染 浓差极化与清洗过程 也可以用来测量膜的压紧度 膜污染层厚度以及挤压性等 尽管这些研究提供了关于膜污染检测和膜污染机理的非常重要的信息 但超声时域反射法在工业膜 特别是工业卷式膜上的应用研究还是较为鲜见且不成熟的 实验装置及其原理图 超声探头在反渗透膜组件上的位置40cm纯水 10 7cm 膜组件 原水 浓水60cm 振幅 体现位置的到达时间大 约为4 89 10E 5 超声监测结果4 00 3 002 001 000 00 1 00 2 00 3 00 中心管反射在波形图上中心管反射在波形图上体现位置的到达时间大约为4 89 10E 5 5 86 10E 5秒5 86 10E 5秒 0 00E 00 2 00E 05 4 00E 05 6 00E 05 8 00E 05 1 00E 04 1 20E 04 到达时间 s 膜的剖析 结 论 超声波能够穿透辨别卷式膜多层结构及膜层变化 膜组件里的卷式膜位置并非固定不变的 在不同的实验条件下会产生位置上的变化 如从干膜变成湿膜 以及膜湿度不同 压力 及污染状况都会使膜位置发生径向上的变化 反渗透膜通量及截留率随着膜污染的加重而