第2章 流体的PVT关系和状态方程

2流体的P V T关系和状态方程 中北大学化工与环境学院主讲教师 任君2013年9月 主要内容 2 1引言2 2纯物质的P V T相图2 3流体的状态方程 EOS 2 4立方型状态方程2 5立方型状态方程体积根的求解2 6多参数状态方程2 7对比态原理及其应用2 8气体混合物的状态方程 2 1引言 研究状态方程的目的在于 PVT数据的平滑和内插 进行数据关联 以及PVT数据的微分和积分运算 计算出诸多的热力学性质 从有限的实验数据预测纯流体及其混合物的热力学性质 预测混合物 特别是在高压下混合物的气液平衡 2 2纯物质的P V T相图 图2 1纯物质的P V T相图 凝固时收缩 凝固时膨胀 固 固液 液 液 汽 汽 气 临界点 三相线 固 汽 图2 2P V T相图的投影图 在常压下加热水 带有活塞的汽缸保持恒压 液体水 1 水的T V变化关系 Liquid Vapor Liquid Gas 临界点 饱和液相线 泡点线 饱和汽相线 露点线 T Vm Vapor 图2 3纯物质的P T图 P T 纯物质的P V图 在临界点 T Tc T Tc C A B 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零 数学上可以表示为 判断纯物质由蒸汽变成固体 必须经过液相 纯物质由蒸汽变成液体 必须经过冷凝的相变化过程 当压力大于临界压力时 纯物质就以液态存在选择题指定温度下的纯物质 当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时 则气体的状态为 A 饱和蒸汽B 超临界流体C 过热蒸汽T温度下的过冷纯液体的压力P A Ps T B Ps T B Ps T C Ps T Quiz 2 3流体状态方程EquationofStateofFluid EOS 纯流体的状态方程 EOS 是描述流体P V T性质的关系式 混合物的状态方程中还包括混合物的组成 通常是摩尔分数 f P T V 0 由相律决定的 状态方程的用途 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P V T实验数据 借此可精确地计算所需的P V T数据 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算 状态方程的种类 立方型状态方程 vdW RK SRK PR等多常数状态方程 virial BWR MH等理论型状态方程 从微观入手 目前实用性较差 状态方程的形式 以T V为自变量 P P T V 以T P为自变量 V V T P 以P V为自变量 T T P V 理论上可以 但实际中基本不用 理想气体方程 P为气体压力 V为摩尔体积 T为绝对温度 R为通用气体常数 两个基本假设 A 气体分子间无作用力B 气体分子本身不占有体积 A 理想气体本身是假设的 实际上是不存在的 但它是一切真实气体当P 0时可以接近的极限 因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度 即 真实气体状态方程在P 0时 应变为 三个注意问题 B 低压下的气体 特别是难液化的N2 H2 CO CH4 在工程设计中 在几十个大气压 几个MPa 下 仍可按理想气体状态方程计算P V T 而对较易液化的气体 如NH3 CO2 等在低压下也不能用理想气体方程计算 C 应用理想气体状态方程时要注意R的单位 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 为真实气体状态方程计算提供初始值 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度 当或者时 任何的状态方程都还原为理想气体方程 理想气体方程的用途 2 4立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式 vanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程 其形式为 2 5 如何导出 a 引力修正项b 分子体积修正项 1Redlich Kwong RK 方程 优缺点 RK方程能较成功地用于气相P V T的计算 但液相的效果较差 也不能预测纯流体的蒸汽压 即汽液平衡 RK方程的求解 已知T V求P 直接代入方程求解已知P V求T 试差法求解或迭代法求解已知T P求V 迭代求解 定义参数A和B 便于计算机计算的形式 假设Z0 1 式1 式2 式2 求出h 式1 求出新Z Abs Z Z0 err YES NO 求出Vm 并输出 2Soave Redlich Kwong SRK 方程 在临界点 与RK方程相比 SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力 使之能用于混合物的汽液平衡计算 故在工业上获得了广泛的应用 这主要是由于将参数a采用了与温度相关的函数形式 它充分反映了蒸汽压是温度的函数这一事实 优点 缺点 计算液相时的误差较大 这是由于在临界点SRK与RK的形式完全一样 3Peng Robinson PR 方程 在临界点 优点 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善 缺点 3Peng Robinson PR 方程 2 5立方型状态方程的根及其求解方法 给定T和V 由立方型状态方程可直接求得P 但大多数情况是由T和P求V 当T Tc时 立方型状态方程有一个实根 三重根 它是超临界 P PC 或气体体积 PTc时 有一个实根和两个虚根 当T Tc时 有三个实根 最大的V值是蒸气容积 最小的V值是液体容积 中间的根无物理意义 立方型状态方程的求根方法 1 三次方程求根公式 繁琐 2 迭代法 需考虑收敛问题 简单迭代法 Newton迭代法 1 蒸汽的摩尔体积 方程两边乘以 初值取 2 液体的摩尔体积 将方程写成三次展开式 初值取 例2 1试用RK SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K 3 704MPa时摩尔体积 其实验值为V 6 081m3 kmol 解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc 408 1KPc 3 648MPa 0 176 1 RK方程 2 SRK方程 请同学们用PR方程自己解一下此题 如果不收敛怎么办 若 必收敛 2 6多常数状态方程 立方型方程的发展是基于vdW方程 而多常数状态方程是与Virial方程相联系的 最初的Virial方程是以经验式提出的 之后由统计力学得到证明 1Virial方程 Virial方程的两种形式 Thiesen 1885年提出Onnes 1901年改进 原型 理想气体 如何证明 在气相区 等温线近似于双曲线形式 从图中可以看到当P升高时 V变小 1907年 荷兰Leiden大学 Onness通过大量的实验数据 认为气体或蒸汽的PV乘积 非常接近于常数 于是 他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积 微观上 Virial系数反映了分子间的相互作用 如第二Virial系数 B或B 反映了两分子间的相互作用 第三Virial系数 C或C 反映了三分子间的相互作用等等 宏观上 Virial系数仅是物性和温度的函数 P 5 0MPa P 1 5MPa 舍项Virial方程 维里方程的理论意义 Virial系数的获取 2 由实验测定或者由文献查得 精度较高 3 用普遍化关联式计算 后面讲述 方便 但精度不如实验测定的数据 1 由统计力学进行理论计算 目前应用很少 2BWR方程 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P V T关系和计算汽液平衡的多常数方程 在工业上得到了一定的应用 原先该方程的8个常数是从烃类的P V T和蒸汽压数据拟合得到 但后人为了提高方程的顶测性 对BWR方程常数进行了普遍化处理 即能从纯物质的临界温度 临界压力和偏心因子估算常数 Martin Hou MH 方程 为5项9参数方程 适合极性物质 特别是氟烃烷冷冻质 2 7对比态原理及其应用 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下 任何气体或液体的对比体积 或压缩因子 是相同的 以后我们将会知道 其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系 由vanderwaals首先提出 2 3 1对比态原理 TheoremofCorrespondingStates 由vanderWaals提出 2 7对比态原理及其应用 经无因次化处理 得 2 3 2三参数对应态原理 由Lydersen等人首先基于不同物质的临界压缩因子处于0 23 0 29这一事实 将其分为0 23 0 25 0 27 0 29四组 并制成表格 表示了三参数对应关系 后来又相继发展了Pitzer三参数对应原理Lee Kesler三参数对应原理Teja三参数状态原理等 2 3 2三参数对应态原理 偏心因子的定义 三参数对应态原理 请问简单流体如氩的 Pitzer关联式 Lee Kesler改进的Pitzer对比态关联式 1 改进目的 Z 0 与Z 1 统一成一个关联式 避免Pizzer关联式查图表的繁琐性扩大应用范围至低压区 即Tr 0 3 4 0 Pr 0 10 提高精度 引入参考流体正辛烷 2 关联式 Pitzer式 由参考流体的Z r 与简单流体的Z 0 的比例关系确定Z 1 即 实质是用差分代替导数 则 对正辛烷 0 3978 Lee Kesler用如下对比态形式的修正BWR方程来表示Z 0 和Z r Lee Kesler方程 式中 注意 不是对比体积 表2 4Lee Kesler方程的常数 例2 2计算1kmol乙烷在382K 21 5MPa时的体积 计算 查表 查图 计算 例2 3计算一个125cm3的刚性容器 在50 和18 745MPa的条件下能贮存甲烷多少克 实验值是17克 三参数对应态原理解 查出Tc 190 58K Pc 4 604MPa 0 011 4 071 0 8521 0 8860 的计算 4 071 0 2515 0 2564 的计算 3普遍化Virial方程 以上公式适用于 即图 2 11 中曲线上方 普维法和普压法的适用范围 Pr Tr 落在下图中斜线的上方 或Vr 2时 采用普维法 Pr Tr 落在下图中斜线的下方 或Vr 2时 采用普压法 2 8实际气体混合物的PVT关系 状态方程总是基于纯物质而获得 其中的特征参数也都是基于纯物质的 通常我们在研究混合物的性质时 是将混合物看作为一种虚拟的纯物质 并具有虚拟的特征参数 利用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中 从而计算混合物的性质 但是 混合物的虚拟参数强烈地依赖于混合物的组成 因此 混合规则的选择就显得非常重要 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的一种函数式 就是指混合物的虚拟参数与混合物的组成以及所含的纯物质的参数之间的关系 混合规则 Mixingrule 纯气体的关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物 混合规则的建立虽然一般具有一定的理论基础 但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则 通常是在一定的理论指导下 引入适当的经验修正 再结合实验数据才能将混合规则确定下来 1虚拟临界参数法 虚拟临界参数法将混合物视为假想的纯物质 从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上 Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为 式中Tcm为虚拟临界温度 Pcm为虚拟临界压力 yi为组分i的摩尔分数 Tci为组分i的临界温度 Pci为组分i的临界压力 2气体混合物的第二维里系数 气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示 当i j时 Bij为交叉第二Virial系数 且Bij Bji 当i j时为纯组分i的第二Virial系数 对二元混合物 混合物的压缩因子 交叉第二Virial系数可用以下经验式计算 近似计算可取Kij 0 B0和B1用下式计算 计算所用对比温度Tr T Tcij 例题 一压缩机 每小时处理254kg甲烷和乙烷的等摩尔混合物 气体在422K 5MPa下离开压缩机 试问离开压缩机的气体体积流率为多少m3 h 解 混合物的平均分子量 混合物摩尔流率 查表 计算Bij结果 体积流率为 3混合物的状态方程 1 立方型状态方程 bi是纯组分的参数 没有b的交叉项 aij既包括纯组分参数 i j 也包括交叉项 i j 交叉项aij按下式计算 Kij为经验的二元相互作用参数 一般从混合物的实验数据拟合得到 对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij 0 例题 已知等分子比的CO2与C3H6的混合物 在303 16K 2 55MPa下的压缩因子的实验值为Z 0 737 试以R K方程求取的压缩因子验证 V aii bii aij 2 BWR方程 该方程应用于混合物时 8个常数与组成的关系为对8个BWR常数 x r的值分别为 xA0B0C0abc r21233332 MH 81方程的混合规则 其中 Qij是二元相互作用参数 显然 Qii Qjj 0 且一般有Qij Qji 纯流体在一定T P下相变时 Clapeyron方程 2 5流体的饱和热力学性质 称为蒸汽压方程 2 5流体的饱和热力学性质 2 5 1饱和蒸汽压 A B C为常数 使用时应注意适用的温度范围和单位 Antoine方程 在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下 也可以用经验方法估计 如 汽化焓和汽化熵 汽化焓是伴随着液相向汽相平衡转化过程的潜热 纯物质的汽化焓仅是温度的函数 思考 为什么 汽化焓随温度的升高而下降 当达到临界温度时 变为零 1 蒸发焓 Tb 常压下的沸点 KTbr 常压下的对比沸点温度 汽化焓的Watson估算式 汽化熵是平衡汽化过程的熵变 由于纯物质的汽化过程为等温过程 其汽化熵等于汽化焓与温度之比 2 蒸发熵 2 Carruth Kobayashi关联式 P35例题3 4 1 2 5 2饱和液体摩尔体积 Rackett方程修正的Rackett方程Vs是饱和液体的摩尔容积 ZRA值可阅文献给出的 和 值算出 或用下式估算 修正的Rackett方程的混合规