冶金原理课件(中南)-第4章.ppt

第四章冶金熔体的物理性质 4 1熔化温度4 2密度4 3粘度4 4导电性4 5熔体组分的扩散系数4 6表面性质与界面性质 第四章冶金熔体的物理性质 4 1熔化温度 冶金熔体在一定的温度范围内熔化 没有确定的熔点 冷却曲线上无平台 熔化温度 冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度 凝固温度或凝固点 冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度 常见冶金熔体的熔化温度范围 表4 1熔化温度与熔体组成有关 例如 在铁液中非金属元素C O S P等使能其熔化温度显著降低 含1 C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低 90 C 由Mn Cr Ni Co Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小 4 1熔化温度 4 1熔化温度 冶炼镍铜品位低 钙镁含量高的镍精矿时的渣型选择 根据矿石成分的变化可选择两种酸性渣型 高硅渣和高钙渣两种渣型都能抑制氧化镁和磁性氧化铁的有害作用 对于含镁高的矿石 采用高硅渣可以增加炉渣硅酸度 抑制MgO 熔点约2800 C 的危害 同时使Fe3O4造渣 2MgO SiO2 2MgO SiO22Fe3O4 FeS 5SiO2 5 2FeO SiO2 SO2SiO2的加入量随原料成分而变化 图中A点代表高硅渣中SiO2含量的下限 B点代表其上限 高硅渣的熔化温度大致在1400 1500 C之间 炼镍鼓风炉的风口区温度可达1500 1800 C 足以保证渣的过热与排放 4 1熔化温度 图4 1MgO FeO SiO2渣系熔化等温线图 4 1熔化温度 当炼镍原料中含有较多的CaO时 可选用高钙渣 图4 2中的C点为高钙渣CaO含量的下限 位于鳞石英相区内1200 C等温线下面 D点代表高钙渣CaO含量的上限 位于硅灰石CaO SiO2相区 紧靠1100 C等温线 高钙渣的熔化温度处于1100 1200 C之间 由于渣中MgO含量约为4 9 或更高 高钙渣的熔化温度可能更高 结论高钙渣的熔化温度比高硅渣低 对于高镁原料 在强化熔炼和其它因素变化不大的情况下 选用高硅渣或高钙渣 均能正常冶炼并得到低的渣含镍 4 1熔化温度 图4 2CaO FeO SiO2渣系熔化等温线图 4 1熔化温度 密度 单位体积的质量 密度影响金属与熔渣 熔锍与熔渣 金属与熔盐的分离 影响金属的回收率 金属或熔锍微粒在熔渣中的沉降 斯托克斯公式 V 沉降速度 m s 1rM 金属或锍微粒的半径 m M S 金属和熔渣的密度 kg m 3 S 熔渣的粘度 Pa sg 重力加速度 9 80m s 2 4 2密度 4 2密度 一 常见冶金熔体的密度范围 熔融的铁及常见重有色金属 7000 11000kg m 3铝电解质 2095 2111kg m 3镁电解质 1700 1800kg m 3熔渣 3000 4000kg m 3熔锍 4000 5000kg m 3生产实践中 金属 或熔锍 与熔渣的密度差通常不应低于1500kg m 3 4 2密度 二 密度与温度的关系 熔体的密度随着温度升高而减小 且通常遵从线性关系 T m T Tm T 熔体在某一温度T时的密度 m 熔体在熔化温度Tm时的密度 与熔体性质有关的常数 或 T T对于纯铁液 T 8580 0 853Tkg m 3 4 2密度 图4 3铁液的密度与温度的关系 4 2密度 图4 4A12O3 CaO SiO2 Na2O渣系的密度 4 2密度 三 密度与熔体成分的关系 1 金属熔体 熔融金属的密度与原子量 原子的半径和配位数有关 金属熔体的密度与其中溶解元素的种类有关 溶于铁液的元素中 钨 钼等能提高熔铁的密度 铝 硅 锰 磷 硫等会使熔铁的密度降低 镍 钴 铬等过渡金属对铁液密度的影响则很小 4 2密度 缺乏实验数据时 可用固体炉渣的密度代替熔融炉渣的密度 缺乏固态炉渣密度资料的实验数据时 可以近似地由纯氧化物密度 按加和规则估算熔渣的密度 MO 渣中MO的密度 MO 渣中MO的质量分数高温下的熔渣密度可按经验公式计算 2 熔渣 4 2密度 当T 1673K时 1 1673 0 45 SiO2 0 286 CaO 0 204 FeO 0 35 Fe2O3 0 237 MnO 0 367 MgO 0 48 P2O5 0 402 A12O3 10 3m3 kg 1 MxOy 氧化物MxOy的质量分数 当T 1673K时 可按下式计算任意温度下的熔渣密度 估算冶炼温度下熔渣密度的经验公式 4 2密度 图4 5A12O3 CaO SiO2渣系的密度 1500 C 单位为103kg m 3 图4 6CaO FeO SiO2渣系的密度 1500 C 单位为103kg m 3 4 2密度 4 3粘度 在层流流体中 流体是由无数互相平行的流体层组成的 相距dx的二相邻流体层 以速度v和v dv同向流动 两层流体之间将产生一种内摩擦力 力图阻止两流体层的相对运动 内摩擦力F的由牛顿粘性定律确定 F 内摩擦力 NA 相邻两液层的接触面积 m2dv dx 垂直于流体流动方向上的速度梯度 s 1 粘度系数 动力粘度 简称粘度 Pa s kg m 1 s 1 一 粘度的概念 4 3粘度 粘度的意义 在单位速度梯度下 作用于平行的液层间单位面积上的摩擦力 粘度的单位 Pa s 泊 P 厘泊 cP 1Pa s 10P 1P 100cP运动粘度 m2 s 1或St 1m2 s 1 104St 流体的流动性 运动粘度的倒数粘度的本质 4 3粘度 4 3粘度 粘度随着温度的升高而降低 升高温度有利于克服熔体中质点流动的能碍 粘流活化能 粘度与温度之间的关系 指数关系式或阿累尼乌斯表达式 A 常数 E 粘流活化能对于大多数冶金熔体 粘度与温度的关系均遵守指数关系式 二 粘度与温度的关系 图4 7 4 3粘度 图4 7各种熔体的粘度与温度的关系 4 3粘度 熔渣粘度与温度的关系酸性渣 长渣 稳定性渣粘度随着温度下降平缓地增大 凝固过程的温度范围较宽 酸性渣中硅氧阴离子聚合程度大 结晶性能差 即使冷却到液相线温度以下仍能保持过冷液体的状态 温度降低时 酸性渣中质点活动能力逐渐变差 粘度平缓上升 图4 8 4 3粘度 图4 8熔渣粘度与温度的关系 碱性渣 酸性渣 4 3粘度 熔渣粘度与温度的关系 续 碱性渣 短渣或不稳定性渣在高温区域时 温度降低粘度只稍有增大 但降至一定温度粘度突然急剧增大 凝固过程的温度范围较窄 碱性渣的结晶性能强 在接近液相线温度时仍有大量晶体析出 熔渣变成非均相使得粘度迅速增大 熔化性温度 粘度由平缓增大到急剧增大的转变温度 4 3粘度 三 金属熔体的粘度 纯液态金属的粘度 0 5 8 10 3Pa s接近于熔盐或水的值 远小于熔渣的粘度值 金属熔体的粘度与其中的合金元素有关 例如 1600 C时液态铁的粘度当铁中其它元素的总量不超过0 02 0 03 时为 4 7 5 0 10 3Pa s 当其它元素总量为0 100 0 122 时升高至 5 5 6 5 10 3Pa s 4 3粘度 铁液中其它元素对液铁粘度的影响 Si Mn Cr As A1 Ni Co和Ge等元素使铁液的粘度下降 V Ta Nb Ti W和Mo等使铁液的粘度增加 Cu H和N等元素对铁液粘度的影响很小 C含量在0 5 1 0 范围内可使铁液粘度降低20 30 C含量在0 5 以下时对铁液粘度的影响比较复杂 4 3粘度 在A12O3含量不大的碱性渣区域 等粘度线几乎平行于SiO2 A12O3边 当渣中CaO含量一定时 用A12O3取代SiO2时不影响粘度值 在碱性渣范围内Al3 可以取代硅氧阴离子中的Si4 而形成硅铝氧阴离子 即A12O3呈酸性 四 熔渣的粘度 1 CaO Al2O3 SiO2系熔渣的等粘度曲线图 图4 9 4 3粘度 图4 9CaO A12O3 SiO2系熔渣在1900 C时的等粘度曲线 0 1Pa s 4 3粘度 在酸性渣和高A12O3的区域 当CaO含量不变时用A12O3取代SiO2则渣的粘度降低 A12O3呈碱性 对硅氧阴离子有一定的解聚作用 在CaO A12O3摩尔比等于1的直线AB以左的CaO一侧 A12O3表现出酸性氧化物的行为 在AB线以右的A12O3一侧 A12O3表现出碱性氧化物的性质 4 3粘度 图4 10 CaO含量的影响当CaO浓度增加时 等粘度曲线分布的密度增大 即粘度增加得很快 熔渣中出现固相物或使渣的熔化温度升高 SiO2含量的影响当SiO2含量增加时 或SiO2含量不变而CaO含量降低时 等粘度线分布变疏 粘度增大 随SiO2含量增加 硅氧复杂阴离子而进一步聚合形成结构单元更大的离子 致使粘流活化能进一步增大 CaO Al2O3 SiO2系熔渣的等粘度曲线图 续1 4 3粘度 图4 10CaO A12O3 SiO2系熔渣在1500 C时的等粘度曲线 0 1Pa s 4 3粘度 A12O3含量的影响A12O3对该渣系粘度的影响没有碱度明显 当碱度一定时 如R 1 1 1 2 当A12O3含量小于10 质量 时 渣的粘度较小 而且熔化性温度低 当A12O3含量大于10 质量 时 渣的熔化温度升高 粘度显著提高 其它组元的影响MgO BaO Na2O Na2CO3及CaF2等均能降低渣的熔化温度 并使复杂阴离子解体 它们都使渣的粘度降低 在1500 C左右 CaO为40 55 A12O3为5 20 的组成范围内 该渣系的粘度最小 0 2Pa s 图4 10 CaO Al2O3 SiO2系熔渣的等粘度曲线图 续2 4 3粘度 2 CaO FeO SiO2系炉渣的等粘度曲线图 图4 11 该熔渣体系的粘度比较小 并且随着FeO含量的增加而降低 熔渣的碱度 2 及FeO含量 10 高 硅氧络离子为最简单的SiO44 结构单元 而且这种渣的熔化温度也比较低 MgO和Cr2O3能使渣的粘度显著增大 当它们的含量超过熔渣的最大溶解能力 对MgO 10 12 对Cr2O3 5 6 时 渣中就会出现方镁石 铬铁矿 尖晶石 FeO Cr2O3 MgO Cr2O3 等难溶解的固相物 4 3粘度 图4 11CaO FeO SiO2系熔渣在1400 C时的等粘度曲线 0 1Pa s 4 3粘度 提高温度 加入助熔剂 如A12O3 5 7 CaF2 2 5 SiO2 Fe2O3等均能使碱性渣的粘度降低 适当增加渣中氧化铁的含量 可以有效地促进渣中石灰块的迅速溶解 使渣转变为均匀的液相 氧化熔炼时 熔渣中应保持足够的氧化铁含量 4 3粘度 五 熔盐和熔锍的粘度 熔体粘度随着A12O3浓度的增大而增大 熔体中生成了如AlOF2 AlOF32 等体积庞大的铝氧氟络离子 随着A12O3浓度的进一步增大 这些络离子数目增多 而且还会缔合生成含有2 3个氧原子的更加庞大的络离子 在工业铝电解质的组成范围内 NaF A1F3 2 33 3 随着A12O3浓度的增大 铝电解质的粘度显著增大 增加A1F3的含量 电解质的粘度则显著降低 在冶炼温度下 熔锍的粘度约为0 01Pa s 熔锍的粘度远小于熔渣的粘度 与熔融金属和熔盐比较接近 图4 12 4 3粘度 图4 12Na3A1F6 A1F3 A12O3三元系的粘度 4 3粘度 4 4导电性 熔体导电性能的重要性电弧炉炼钢 电渣重熔熔盐电解导电性的表示方法 电导率 电导率为电阻率 单位 m 的倒数 1 电导率的单位 S m 1 西门子每米 一 电导率的概念 4 4导电性 二 电导率与熔体组成的关系 熔渣的电导率差别很大 取决于其中氧化物的结构 1 金属熔体 金属熔体通常都是电的良好导体 1000 C时液体铅的电导率约为0 8 106S m 1 1200 C时液体铜的电导率高达4 35 106S m 1 2 熔渣 4 4导电性 共价键成分很大的氧化物 SiO2 B2O3和GeO2等在熔渣中形成聚合阴离子 这种大尺寸的聚合阴离子在电场作用下难以实现电迁移 故电导率很小 在熔点时 10 3S m 1 酸性氧化物浓度的增加将导致熔渣的电导率下降 A12O3 SiO2系熔体的共价键成分较大 其电导率很小 离子键占优势的碱性氧化物 熔融时易离解成为简单阴阳离子 有利于实现电迁移 在熔点时电导率 100S m 1 熔渣的电导率随着碱度的增加而增大 4 4导电性 一些变价金属的氧化物 如FeO CoO NiO Cu2O MnO V2O3和TiO2等 由于金属阳离子价数的改变 将形成相当数量的自由电子或电子空穴 使氧化物表现出很大的电子导电性 其电导率高达 15 20 103S m 1 1400 C时成分为2FeO SiO2的熔体有90 的离子导电性 成分为19FeO SiO2的熔体的离子导电性下降为10 CaF2加入熔渣后 既可使复杂阴离子解体 又能提供导电性强的简单离子 Ca2 F 浓度 可使熔渣的电导率值显著增大 冶金熔渣的电导率位于10 103S m 1之间 4 4导电性 图4 13CaF2 CaO A12O3熔渣的电导率 1500 C 102S m 1 4 4导电性 含CaF2熔渣的电导率此类熔渣的电导率比较大 CaF2含量大于70 时 熔渣的电导率超过300S m 1 CaO MnO SiO2熔渣的电导率熔渣的电导率随着SiO2含量升高而减小 随着MnO含量升高显著增大 CaO含量对电导率的影响不明显 图4 13 图4 14 4 4导电性 图4 14CaO MnO SiO2熔渣的电导率 1500 C 102S m 1 4 4导电性 3 熔盐 熔盐是离子熔体 通常都具有良好的导电性能 不同熔盐的导电性能有很大的差别 随着熔盐结构中离子键分数的减小 随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡 熔盐的电导率都会降低 熔盐混合物的电导率与其组成的关系通常都比较复杂 而且与熔盐结晶时体系中是否形成化合物或新的络合离子有关 4 4导电性 熔锍的导电性能非常好 在冶炼温度下 1150 1400 C 其电导率高达 5 8 104S m 1 熔锍的电导率远高于熔盐和熔渣的电导率 但明显低于金属熔体的电导率 4 熔锍 在Na3A1F6 A12O3体系中 电导率随着A12O3浓度的增加而线性下降 在Na3A1F6 A1F3 A12O3三元系中 A12O3和A1F3浓度的增加均会导致电导率减小 熔盐中Na 离子浓度的降低 工业铝电解质的电导率约为200S m 1 4 4导电性 三 电导率与温度的关系 金属熔体及熔锍 第一类导体当温度升高时 它们的电导率下降 温度升高 离子的运动加剧 阻碍了自由电子的定向运动 熔盐和熔渣 第二类导体当温度升高时 它们的电导率增大 如 对于熔盐来 温度升高1 C 电导率增大约为0 2 温度升高 离子的动能增加 更容易克服离子间的吸引力 便于在电场的作用下移动 温度上升使单位体积内导电离子数目增加 温度升高使得粘度下降 离子运动受到的阻力减小 4 4导电性 熔盐和熔渣的电导率与温度的关系 A 常数 E 电导活化能 对于成分确定的熔盐或熔渣 通常E 应是常数 有些熔盐 如ZnCl2及BeCl2 和熔渣 如MgO SiO2渣系 的E 值只能在一定温度范围内保持常数 4 4导电性 四 电导率与粘度的关系 对于一定组成的熔盐或熔渣 降低粘度有利于离子的运动 从而使电导率增大 电导率与粘度的关系 n 粘流活化能 E 与电导活化能 E 之比 K 常数 对于熔渣 粘流活化能远大于电导活化能 n E E 1 即电导率的增长率小于粘度的下降率 电导率主要取决于尺寸小 迁移速度快的简单离子的运动 而粘度则决定于尺寸大 迁移速度慢的复合阴离子的运动 4 4导电性 4 5熔体组分的扩散系数 一 扩散系数的概念 扩散 溶液中的组分在浓度梯度的作用下由高浓度区向低浓度区的流动 菲克第一定律 单位时间里通过单位面积扩散的物质数量 扩散通量 J 正比于浓度梯度 D 扩散系数 cm2 s 1 4 5熔体组分的扩散系数 扩散系数的意义浓度梯度为1时 单位时间内在垂直于扩散方向上通过单位横截面扩散的物质摩尔量 互扩散系数与自扩散系数在存在着浓度梯度的扩散过程中 扩散系数称为互扩散系数 4 5熔体组分的扩散系数 二 温度及粘度对扩散系数的影响 温度升高 扩散系数增大 扩散系数与温度的关系 式中AD 常数 ED 扩散活化能 粘度对扩散系数的影响 与其对电导率的影响十分相似 n 粘流活化能 E 与扩散活化能 ED 之比 K 常数 熔体中组元的扩散系数随着熔体粘度的增高而减小 4 5熔体组分的扩散系数 三 扩散系数与熔体组成的关系 扩散系数与扩散物质的半径及原子间的键能有关 半径小 与邻近原子的键能小的质点 其扩散系数大 能形成共价键分数高的群聚团的组分 其扩散系数很小 例如 铁液中氧的扩散系数比许多其它元素低 可能是由于氧不是以氧原子 离子 而是以FeO群聚团的形式在铁液中扩散 能降低熔体粘度的第三组分的存在 均能使扩散系数增大 例如 Si Mn Ti Cr W等均能降低铁液的粘度 故它们使氮在铁液的扩散系数增大 而V和Nb则会降低氮的扩散系数 4 5熔体组分的扩散系数 铁液中元素的扩散系数为在1600 C时为10 9cm2 s 1数量级 而且不同元素的扩散系数相差不到1个数量级 例如 Mo Cr Si在铁液中的扩散系数分别为0 3 10 9 0 9 10 9 2 4 10 9cm2 s 1 熔渣中组分的扩散系数比在熔融金属中的低1 2个数量级 1450 C时 在组成为 40 45 CaO 35 40 SiO2 18 20 Al2O3 的熔渣中 氧的扩散系数最大 达6 5 10 10cm2 s 1 其次是钙 磷和铁 它们的扩散系数在10 10 10 11cm2 s 1之间 硅的扩散系数最小 仅为1 3 10 11cm2 s 1 4 5熔体组分的扩散系数 4 6表面性质与界面性质 4 6 1冶金熔体的表面张力一 表面张力的概念二 表面张力与温度的关系三 表面张力与熔体成分的关系4 6 2冶金熔体的界面张力一 熔体 固体材料间的界面张力二 熔体 熔体间的界面张力 4 6表面性质与界面性质 一 表面张力的概念 表面张力的产生与气相接触的液体表面质点 因其配位数未得到满足 处在不对称的力场内 质点间作用力不平衡 比液体内部的质点具有较高的能量 在恒温 恒压及组成一定时 表面层的质点比内部的质点具有较多的能量 这个多余的能量称为液体的表面能 J m 2 由于表面质点能量过剩 液体表面将自动收缩以降低过剩之能量 液体表面的这种自动收缩的趋势 相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力 当增大液体表面积时 为了克服离子间的吸引力 需要作一定的功 4 6 1冶金熔体的表面张力 4 6 1冶金熔体的表面张力 表面张力的定义定义1 产生1m2新表面积S时所作的功A 定义2 在液体表面的切平面方向 作用于单位长度l液体表面上的力F 表面张力 单位为N m 1 各类液体的表面张力 表4 4 4 6 1冶金熔体的表面张力 4 6 1冶金熔体的表面张力 二 表面张力与温度的关系 在一定温度下 纯液体的表面张力是一定的 随着温度升高 表面张力减小 原子的热运动加强 位于液体内部的质点与液体表面上的质点间的相互作用力减弱 在临界温度时 汽 液相界面消失 液体的表面张力为零 对大多数液体而言 表面张力与温度成线性关系 约特沃斯方程 M 液体的分子量 液体密度 M 摩尔体积 Tc 临界温度 K 常数 图4 15 4 6 1冶金熔体的表面张力 图4 15熔盐表面张力与温度的关系 4 6 1冶金熔体的表面张力 三 表面张力与熔体成分的关系 图4 16 图4 17 图4 18 4 6 1冶金熔体的表面张力 微量溶质 氧和硫 的存在对铜熔体的表面性质影响很大 O S N使铁液的表面张力显著降低 Mn对铁液表面张力的影响也很大 O的表面活性又比S大 降低表面张力的作用更大 FeO群聚团中的Fe O键比FeS群聚团中的Fe S键强 FeO群聚团与其周围Fe原子的作用力小于FeS群聚团与其周围Fe原子的作用力 FeO群聚团更易被排至铁液表面 发生吸附 Si Cr C及P V 的影响比较小 Ti Mo等对铁液的表面张力没有影响 表面非活性元素 表面活性物质 能剧烈地降低溶剂表面张力的物质 表面活性物质在纯粹状态时的表面张力很小 图4 16氧对铜液表面张力的影响图4 17硫对铜液表面张力的影响 返回 4 6 1冶金熔体的表面张力 图4 18铁液的表面张力 1873K 返回 4 6 1冶金熔体的表面张力 CaO SiO2 Al2O3系和CaO SiO2 FeO系熔渣的表面张力 等表面张力曲线大致成平行关系 熔渣的表面张力仅向SiO2量增大的方向降低 SiO2是决定熔渣表面张力的主要因素 形成复合阴离子的氧化物 SiO2 P2O5 TiO2 CaF2 Fe2O3等 使熔渣的表面张力显著降低 复合阴离子的静电场强比简单O2 离子的小 使它们与阳离子间的键能减弱 从而被排斥至表面层 发生吸附 降低了熔渣的表面张力 K2O Na2O Li2O BaO能显著降低熔渣的表面张力 Na K 等的静电场强比其它阳离子小 与O2 离子间的作用力弱 由它们构成的氧化物熔体的表面张力愈小 MnO MgO CaO FeO Al2O3等氧化物相互取代 熔渣的表面张力变化不大 这些阳离子的静电位大致相同 图4 19 图4 20 4 6 1冶金熔体的表面张力 图4 19CaO SiO2 Al2O3系的表面张力图4 20CaO SiO2 FeO系的表面张力实线 1550 C 虚线 1600 C实线 Kowai 虚线 Kazakevitch 返回 0 50 60 70 80 9xFeO 4 6 1冶金熔体的表面张力 返回 4 6 1冶金熔体的表面张力 实际熔渣表面张力的估算方法 当由多种氧化物构成熔渣时 熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算 xi i N m 1 熔渣的表面张力 xi 第i种氧化物的摩尔分数 i i物质的表面张力因子 4 6 1冶金熔体的表面张力 4 6 1冶金熔体的表面张力 熔盐的表面张力 碱金属氯化物的表面张力从LiCl至CsCl依次降低