核磁共振碳谱.doc

第三章 核磁共振碳谱n 1.概述1.基本情况12C 98.9% I=0 13C 1.1% I=1/2 =6.728（107radT-1S-1)1H =26.752（107radT-1S-1)相对灵敏度 1.1%X（1/4）3=1/58001H-13C耦合2. 13C-NMR 的特点1.化学位移范围宽0-220ppm，（CI4 ,330ppm),分辨能力强2. 13C-NMR可检测不与氢相连的共振吸收峰季碳，C=O， CC， CN， -C=C- 3灵敏度低，耦合复杂.2.化学位移 d： 抗磁屏蔽，核外电子抵消外磁场的作用a 顺磁屏蔽，分子中其它原子的存在，使核外 电子运动受阻，电子云呈非球性，其所产生的磁场和抗磁作用方向相反。p 相邻基团磁各向异性s 溶剂和介质的影响影响因素1影响因素（1）.碳的轨道杂化（2）碳的电子云密度 (CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3C-Lippm 330 24 10.7(3)诱导效应 碳p轨道上电子云向电负性基团方向移动，产 生去屏蔽作用。 向低场移动 CH4 CH3CL CH2CL2 CHCL3 CCL4ppm -2.6 24.9 52 77 96 CH3I CH3Br CH3CL CH3 F -20.7 20.7 24.9 80 与电负性强度成正比；诱导效应引起的键的极化作用沿碳链传递，随距离的增加面递减。碘原子由于核外电子云产生屏蔽作用。(4)共轭效应共轭作用引起电子云分布不均匀(5)立体效应旁位效应X-CH2 -CH2 -CH2-CH2 -CH2-CH3H14.223.132.232.223.114.2I-7.210.9-1.5-0.900Br19.710.2-3.8-0.700CL31.010.0-5.1-0.500F70.17.8-6.8000顺反异构(6)取代基数目CH4 CH3CH3 CH3 CH2 CH3 -2.3 8.4 15.4 15.9 CH3 CH2CH2CH3 (CH3)3CH13.0 24. 21.06 31.3(7)重原子效应(8)溶剂效应(9)氢键2.各类碳核的化学位移 1.sp3杂化碳的化学位移及经验公式(1)烷烃: -2.6-60ppm 烷烃C-1C-2C-3C-4C-5C1-2.6C28.4C315.415.915.4C413.124.824.813.1C513.722.434.322.434.3Grant and Paul 公式CiACiS9.11(3)-1.19.41(4)-3.4-2.52(3)-2.50.32(4)-7.20.13(2)-3.73(3)-9.54(1)-1.54(2)-8.4CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH3(C-5)=-2.6+2X9.1+2X9.4+2x(-2.5)+0.3=29.7(CH3)3COC(O)NHCH(CH3)COOH基本值 -2.31C 9.11COOH 2.01NH 11.31 COO -2.8S(p,3) -1.116.2(17.3)-C9.19.4-2.50.3-COOH20.12.0-2.80-N28.311.3-5.10-COO22.62.0-2.80p0.00.0-1.13.4取代烷烃c(k): 取代基在k位置的cc(k,Ri): 在未取代烷烃中k碳原子的cZki(Ri): 取代基Ri对碳原子的位移增量CH3CH(Br)CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH3(C-2)=15.34+1X9.75+1X(-2.69)+0.25=22.7 Zn-Br增量 10.5 Ziso-Br增量 -4 (C-2)=22.7+10.5-4=29.3(30.7)环烷烃及其衍生物Zks:取代基R对k碳原子的增量 OH:e 43 8 -3 -2 a 39 5 -7 -1CH3 e 6 9 0 -0.2 ae -3.4c1=27.6+43=69.6(69.5)c2=27.6+8=34.6(35.5)c3=27.6-3=23.6(24.4)c4=27.6-2=24.6(25.9)2.sp2杂化碳的化学位移及经验公式烯烃及衍生物：烯烃：100-165ppm,乙烯 123.3,与烷相比， C +4-5ppm, C C c 相差小于1ppmC10.67.2-1.5-7.9-1.81.5C(CH3)325-14C6H512-11OH6-1OR292-39-1OCOR18-27COCH3156CHO1313COOH49COOR67CL 3-1-62Br-8-12I-387CN-1615S （反） =0 S （顺）=-1.1 S=-4.8 S=2.5 S=2.3 C10.67.2-1.5-7.9-1.81.5 CH3 CH（CH3）2 CH=CH a ba 123.3 b 123.3 1C 10.6 1C 10.6 1C -7.9 1C 14.4 2C -3.6 1C -7.9修正值 -1.1 -1.1 2.3 121.3 (121.8 ) 141.6(138.8) (2)芳烃、杂芳烃及其衍生物苯的 C为128.5ppm,取代苯以128.5为基准,值在100-160ppm范围。其经验计算式为：(3)羰基化合物羰基碳为sp2杂化，加上C=O的极性， 值位于更低场（160-220ppm）醛C=O 2005ppm，偏共振去偶谱中C=O为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其他羰基吸收峰略强。-C上取代基数目增加，C=O 稍向低场位移；当与苯基产生-共轭时， C=O 向高场位移酮C=O 21010ppm。 -C上取代基数目增加，C=O 稍向低场位移。-二酮烯醇式C=O 较酮式C=O高场位移约10ppm。 羧酸、酯、酰胺、酰氯n 羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓解，C=O较醛、酮高场位移至160-185ppm范围。与不饱和基相连， C=O亦高场位移。sp杂化碳的化学位移及经验计算n 炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm，乙炔碳的化学位移为71.9ppm。n CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3n 13.7 22.7 31.7n CH3-CH2-CC-CH2-CH3n 8.7 10.7 82.0n 烷基取代基对炔碳值的取代参数（Ai）为：6.94.8-0.10.5-5.72.31.3