第三章--固体物理.ppt

3 1引言 金属的一般物理特征 强度高 密度大 电和热导性能好以及由于光学反射性好而外表光洁等 自由电子模型 假定金属中含有非常多的可在整个晶体中运动而基本上自由的电子 就能解释上述特征 本章基本内容 自由电子模型的概念在电场中电子怎样传导电流电子比热费米能级和费米面金属电导和热导的精确描述磁场对自由电子运动的影响 回旋共振 霍尔效应 金属的热电子发射自由电子模型的评价及局限性 重大事件 3 2传导电子 以钠为例加以说明 气态钠 自由原子的集合 每个原子有11个绕核运动的轨道电子 化学上把这些电子分为两类 离子实电子10个 它们使一 二两壳层 玻尔轨道 为满壳层 形成稳定结构 价电子1个 第三壳层的电子 与该系统结合得很松散 决定了Na的大多数化学性质 Na的第三壳层半径是1 9 金属钠 金属钠为bcc结构 最近邻的原子间距为3 7 即固态时相邻原子间稍有交迭 因此价电子不再只受个别离子 实 所吸引 而是同时属于各相邻离子 进一步引申 价电子实际上属于整个晶体 在自由原子中称为价电子 在整个晶体中运动的价电子称为固体中的传导电子 固体钠中3S轨道的交迭 定域电子和传导电子 传导电子 可在整个固体中非定域地运动 不再局限于个别原子 例如金属钠中的价电子 传导电子决定了金属的大多数特性 当自由原子形成金属时 所有价电子变成了传导电子 并且它们的状态被大大地改变了 而离子实电子仍是局域的 其特性基本上保持不变 根据金属的原子价和金属的密度 计算自由电子 传导电子 的个数 N 定域电子 定域电子并不传导电流 例如金属Na的离子实电子 即处于格点的各核周围的电子 对电流没有任何贡献 固体中这些离子实电子的态与其在自由原子中的态差别很小 原子价 化合价 原子量 密度 阿佛加德罗常数 3 3自由电子模型 自由电子气 自由电子模型 D Drude模型 1 传导电子由原子的价电子提供 2 电子之间的相互作用可以忽略 3 外电场为零时 两次碰撞之间电子自由飞行 4 每次碰撞时 电子失去它在电场作用下获得的能量 与理想气体中的分子很象 称为自由电子气 自由电子气与气体不同之处在于 1 自由电子是带电的 气体分子多数为中性的 2 金属的电子浓度大 1029电子 米3 普通气体仅为1025分子 米3 把金属中的自由电子气看作是浓的等离子气较为合适 问题1 为什么传导电子与离子的相互作用很微弱 回答 1 尽管电子与离子间必然有库仑作用 但量子效应却产生了一个推斥势 有助于抵消库仑引力的作用 净余的势能通称为赝势 确是弱的 对于碱金属尤其微弱 详见第四章 由于离子为其它电子所屏蔽 所以当电子相离较远时 其作用力是很弱的 这意味着相互作用形式为短程屏蔽势 而不是长程纯库仑势 回答 2 当电子越过离子时 由于离子附近的势能降低 电子的速率急剧增大 因此电子在离子附近呆的时间很短 大部分时间是在势能弱的区域 这也是在一定的近似程度下 电子的行为很像自由粒子 问题2 为什么传导电子之间的相互作用很微弱 回答 I 根据泡利不相容原理 自旋平行的电子往往会彼此远离 II 即使自旋相反 彼此也倾向于远离 以便使系统能量最低 每个电子被一个不存在其它电子的球形区所围绕 称该区为一个空穴 称为费米穴 它不是一般所讲的空穴 半径约为1 精确值取决于电子浓度 当电子运动时 其空穴也随之运动 由于空穴的存在 致使两个电子互相屏蔽 导致两电子之间相互作用很小 3 4电导率 欧姆定律 电流是传导电子在电场作用下运动的结果 离子均被系于格点并在其附近振动 对电流没有贡献 宏观 微观 电导率与传导电子的微观特性之间的关系 场给电子一个作用力 考虑一个典型的电子 电子与介质其余部分发生碰撞所产生的阻力 应用牛顿第二定律 得到 稳恒状态 的解即为稳恒速度 电子有效质量 一般情况下 与自由电子的质量不同 其差别是由于电子与晶格相互作用造成的 电子速度 碰撞时间 平均自由寿命 驰豫时间 漂移速度 有外场时 与外场反向的净附加速度 电子的两种不同性质的速度 无规速度 由电子的无规则运动引起的 即使没有外电场 电子仍象普通气体分子那样作无规则运动 但对电流没有贡献 a b 作用于金属导线上的电场 电子的随机运动与漂移运动 圆圈和大圆点表示散射中心 金属的约等于费米速度 大约为106m s 1 金属的约等于10 2m s 1 单位体积的电量为 电导率的表达式 电子的漂移速度为 单位时间单位面积上通过的电量 电流密度 为 电导率的表达式 电流密度的方向与电场方向相同 电子浓度N增大 载流子数目增多 增大 越大 粒子的惰性越大 越难于加速 越小 是连续两次碰撞的时间间隔 越大 电子在两次碰撞间被电场加速的时间越长 漂移速度越大 越大 假定外加电场的时间足够长 使得漂移速度被建立 然后在某个时刻电场突然撤去 则此后的漂移速度由下式决定 驰豫时间 满足初始条件的解为 随时间t按指数趋向于零的现象称为驰豫过程 而 是表示该过程快慢程度的一个量 由于 很小 迅速趋向于零 由于 表示两次相继碰撞的时间间隔 可用相继两次碰撞的距离 平均自由程 和无规速度表示 电导率进一步表示为 金属和半导体电导率的比较 金属的无规速度约等于费米速度 半导体中无规速度由常用的公式给出 代入T 300K及半导体中有效质量的典型值 可求出 碰撞时间的起源 由于阻力而引入 作为碰撞时间 自然要假定该阻力是电子与离子碰撞造成的 按照这种特殊的碰撞模型 即电子在晶格中运动时与离子相碰撞 离子将使电子的动量较小 基于这种模型很多地方与实验不符 如 电子在两次碰撞之间通过的距离比原子间距要大20倍之多 如果电子每当经过离子都要碰撞的话 则上述平均自由程值比预料的要大得多 特别是在原子被紧密堆积的二种密堆积结构中 更无法理解两次碰撞之间电子何以能运动这么远 这一难题只有应用量子力学概念才能加以解释 1 电子具有波动性 电子在晶格中的波长按德布罗意关系给出 2 波通过周期性晶格时 将没有散射 连续传播 晶格中原子的效应是由波吸收能量再将能量辐射给波 总的结果是 波是连续的 无论其方向还是强度均不改变 然而传播的速度改变了 在第二章曾给出了规则晶格并不散射波的原因 除非布拉格条件被满足 波 X射线 中子 电子 是不会被散射或衍射的 3 除了这种特殊条件之外 传导电子完全不应该受规则的离子晶格的散射 光学例子 1 光波在晶体中传播完全不散射 晶体的唯一影响是引入了折射率n 使得光在晶体中的速度变为c n 2 如果离子形成理想晶格 就不会发生碰撞 即 然而平均自由程约为100 因此 有限必定是由于晶格偏离了理想的周期性所导致的 这种偏离既可以是由于离子的热振动 也可以是由于缺陷或杂质的存在所造成的 3 5电阻率与温度的关系 定性描述 T 0K时 为小的常数 0K 随T升高而增大 最初很缓慢 而后随T线性增加 在熔化之前一直保持为线性 Na在低温区的归一化的电阻率 T 290K 与T的关系较高温度区的情况 290K 2 10 10 8 m 定量分析 1 实际上等于单位时间内电子被散射的可能次数 若 10 14s 则电子每秒碰撞1014次 电子仅与晶格的缺陷发生碰撞 偏离完美晶格的缺陷分为两类 偏离完美晶格的缺陷 由于热激发在平衡位置附近离子的晶格振动 声子 一切静态缺陷 例如外来杂质或晶格缺陷 假设声子和杂质缺陷所起作用的机制是相互独立的 则电子被声子和杂质散射的几率是可加的 所以有 第一项为声子散射引起的 决定于温度T 第二项为杂质散射引起的 由杂质决定与温度T无关 电阻率表示为 第一项为声子散射引起的 称为理想电阻率 是纯净样品的电阻率 第二项为杂质散射引起的 称为剩余电阻率 当温度T极低时 振动幅度非常小 声子散射可以忽略 此时 升高温度T 声子散射较为明显 增加 这就是电阻率增加的原因 温度T足够高时 声子散射占支配地位 且随T线性增加 碰撞时间为 电子与杂质之间的弹性碰撞 指定杂质的散射截面 一个杂质原子对入射电子所暴露的面积 为 通过普遍的气体动力论的论证可得到 由杂质引起的电阻率表达式 电子与杂质碰撞的自由程 杂质浓度 与杂质原子实际几何截面的数值相同 1 2 电阻率与杂质浓度成正比 电子与声子弹性碰撞的平均自由程 电子与声子之间的弹性碰撞 假定偏离平衡位置的位移是x 则散射的平均截面为 频率可使用爱因斯坦频率或德拜频率 晶格中金属离子的浓度 对一价的金属等于传导电子数 每个离子散射截面 这里与离子的几何截面无关 相当于热振动的离子对通过它的电子所暴露的面积 是x2的平均值 可作如下估算 由于离子是谐振子 其势能的平均值等于总能量的一半 于是有 注意这里 是力常数 应用爱因斯坦温度 碰撞时间的倒数表示为 由声子振动引起的电阻率表达式 在高温区 T E 与实验一致 M为离子的质量 在低温区 T E 与测量结果按T5减小不符 这个差异的出现在于采用了爱因斯坦模型 爱因斯坦模型是把相邻离子作为独立振子处理的 若按晶格振动的德拜理论 考虑离子间的耦合 得到T5特性 马德森定则和近藤效应 马德森 Matthiessen 定则 这一定则为实验数据的分析带来很多方便 在缺陷浓度不算大时 ph通常不依赖于缺陷数目 而 i通常不依赖于温度 这种经验性结论被称为马德森定则 近藤效应 Kondoeffect 背离马德森定则也可归因于传导电子能带的复杂化 经常观察到背离马德森定则的现象 最熟悉的是近藤效应 例如Cu中溶有一些Fe的杂质时 其低温下的电阻率 的形式与图中并不相同 在低温下有一个极小值 这种异常行为是由于电子受杂质中心磁矩的附加散射引起的 在非磁性的简单金属 如Cu Ag Au Mg Zn等 中渗入微量3d壳层不满的磁性杂质 如Fe Mn V Mo等 称为稀磁合金 这类材料大都在低温下 10 20K 观察到在电阻随温度变化曲线上出现极小值 这种电阻反常现象称为近藤效应 近藤效应示意图 若从电阻曲线中扣除电子被晶格振动散射的电阻AT5的贡献 得到磁性杂质对电阻的贡献为随温度降低按对数式规律增长 近藤1964年指出 磁性杂质不能仅看到它们破坏周期性的势场而引起的散射 还必须考虑当电子被磁性杂质散射时 电子的自旋状态将发生变化 同时杂质本身的自旋状态也会发生相应的变化 3 6传导电子的热容量 经典描述 电子的热容量Ce 按照气体动力学 在热平衡时一个自由粒子的平均能量是3 2KT 因此每摩尔的平均能量为 声子的热容量Cph 3R 电子的热容量为 金属的总热容量C 实验事实 C在高温时与绝缘体相同基本上等于3R精确测量电子单独对热容的贡献证明 Ce比经典值小得多 仅为它的10 2倍 量子力学描述 泡利不相容原理 按照量子力学 金属中的电子能量是量子化的 下图给出了各个量子能级 金属电子占据这些能级的时候 遵守极为重要的量子力学原理 泡利不相容原理 金属中的上述情况是在T 0K时得到的 即使在最低的可能温度下 由于泡利不相容原理 电子系统也具有相当大的能量 这与经典理论 T 0K时所有运动停止 能量为零的结论明显不同 一个能级至多能容纳2个电子 一个自旋朝上 一个自旋朝下 因此 在填充能级时 有两个电子填充最低能级 再有两个填充次低能级 如此等等 直到金属的所有电子被填完 被占据的最高能级称为费米能级 金属中费米能级的典型值约为5eV 分布函数 电子在能级中的分布通常用分布函数描述 它被定义为电子占据能级E上一个状态的几率 如果能级是空的 而若能级被填满则 一般而言 的值在0和1之间 在T 0K时 电子分布函数的形式应为 在T 0K和T 0K时分布函数f E 随E的变化 T 0K时 热能要激发电子 但与经典结果相反 该能量并非同等地分配给所有电子 这好似因为能量比费米能级EF低得多的电子不可能吸收能量 要是果真吸收的话 就要往那些已被占据的较高能级跳 这是违背不相容原理的 电子吸收热能的数量级为kT 在室温时为0 025eV 这比数量级为5eV的EF小得多 因而只有费米能级附近的那些电子才能被激发 由于EF以上能级是空的 电子跳到较高能级时并不违背不相容原理 从而只有总数很小的一部分电子能被热激发 这就解释了电子比热小得原因 T 0K的分布函数如下 又称为费米 狄拉克分布 其分布与T 0K的分布基本相同 只是费米能级下面极小范围内的电子才被激发到EF以上 利用分布函数计算电子的热能和热容量 近似处理 由于只有费米能级附近kT范围内的电子才被激发 可认为只有kT EF部分的电子受影响 因此每摩尔被激发的电子数约为 由于平均地每个电子吸收的能量为 每摩尔的热能近似地表示为 比热为 该电子的比热较经典值 数量级为R 缩小了 缩减因子为1 200 与实验值相符 引入费米温度TF 定义为EF kTF 于是比热改写为 电子热容量的精确计算值 当EF 5eV时 TF 60000K 为了使固体的电子比热达到经典值 固体必须被加热到可与TF相比 这是不可能的 在远未达到此温度之前 固体早就溶解或汽化了 因此对于所有实际温度 电子比热远低于经典值 电子热容量为温度的线性函数 与晶格热容量完全不同 高温时为常数 低温时与T3成正比 3 7费米面 速度空间 金属中的传导电子处于持续无规则运动状态 若把这些电子看成自由粒子 它们的能量全部为动能 定义 以为坐标轴 此空间中每个点代表一个唯一的速度 大小和方向都包括在内 由于电子的速度各不相同 且杂乱无章 所以代表电子速度的点就均匀充满该空间 费米球及费米面 在速度空间内存在一个球 球外的所有点是空着的 该球的半径等于费米速率 它和费米能的关系为 球外的点所对应的能量大于EF 在T 0K时是未被占据的 而球内各点则完全被充满 该球称为费米球 其表面称为费米面 FS 费米面的主要性质 费米面受温度影响不明显 温度升高 只有比较少的电子从FS之内激发到FS之外 与T 0K时的情况差别很小 与FS一样 费米速率与温度没有关系 费米速率 费米能量 主要决定于电子浓度 浓度越大 容纳全部电子所需的最高能级越大 EF也就越大 若将典型值n 1028m 3代入 可得EF 5eV 费米能 FermiEnergy 费米半径 FermiWaveVector 费米速度 FermiVelocity 费米温度 FermiTemperature 费米动量 FermiMomentum 费米面态密度 T 0K时费米能的计算 自旋因子 K空间Fermi球体积 K空间态密度 电子数 电荷密度 3 8电导率费米面的作用 从费米面出发理解电导率 无外场 FS的球心在原点 各电子都在运动 有些电子的速率还很大 而且它们都各自运载电流 但是 系统的总电流却为零 因为每个速度为V的电子 必然有一个 V 的电子 这一对电子的电流总计为零 由于各对电子的电流都相互抵消 系统总的电流为零 有外场 每个电子得到一个漂移速度 整个FS球向左平移 尽管平移很小 以及绝大多数电子的速度仍然相互抵消 但某些电子 图中绿色的部分电子速度却不能对消 因而产生宏观电流 电导率的计算 未被对消的这部分电子近似为 因此这部分电子的浓度为 由于每个电子的速度约为 电流密度表示为 以代入得到 F是FS上一个电子的碰撞时间 由此得到电导率的表达式 讨论 电导率的经典图像 电流是所有电子均以很小的速度运动所产生的 高温时 与温度有关的量是平均自由程 电导率的量子力学图像 电流是由很少量但速度极大的电子运动所形成的 电流是费米面附近的电子所输运的 这些输运现象与费米面的特性 形状等关系极为密切 费米球内离FS较远的电子 就所讨论的电传导过程来说是没有关系的 3 9热导率 基本概念 热流密度 单位时间内通过单位横截面的热能 与温度梯度成正比 在绝缘体中 热能完全由声子传输 而金属中则电子和声子都参与传输 所以热导率等于两者贡献的总和 即 在大多数金属中 因为电子的浓度大 因此 电子的贡献远大于声子 典型情况为 热传导的物理过程 热端 即左端 的电子向所有方向运动 但有某一部分向右面运动并向冷端输运能量 冷端 即右端 也有一部分电子向左面运动 将能量输运给热端 这些反方向传输的电子 其电流是相等的 但是 由于左端电子的平均能量高于右端 结果是向右端输运了净能量 产生一个热流 热能几乎全是由费米能级附近的电子输运的 因为远低于费米能级的那些电子对输运的贡献彼此抵消了 因此FS上的电子在输运现象中起着主要作用 热导率的计算 热传导公式 CV是电子单位体积的比热 涉及的是单位体积而非一摩尔 为速度 因为只有费米能级上的电子才有效 此处需要用 为所含粒子的平均自由程 因为只有费米能级上的电子才有效 此处需要用 洛仑兹数 定义为洛仑兹数 L仅由基本常数kB和e决定 所以 L对所有金属都应该是相同的 其数值是2 42 10 8J s K 由于电流和热流的载流子相同 电导率和热导率直接相关 这是所预期的 室温下热导率和洛仑兹数 不同金属的洛仑兹数接近于理论值 但并不严格一致 原因在于 1 所采用的是过于简单的自由电子模型 2 计算输运系数 和k时作了简化 更精确的研究表明 L确与具体金属有关 维德曼 弗兰兹定律 3 10电子在磁场中的运动回旋共振及霍尔效应 回旋共振 垂直于厚金属板加一磁场 在与磁场垂直的平面内 使电子沿逆时针方向作圆周运动 这个回旋运动的频率通称为回旋频率 由下式给出 若用自由电子质量代入 则可得 式中B以千高斯为单位 当B 1KG时 回旋频率为2 8GHz 属于微波波段 若沿B方向有一电磁信号穿过厚金属板 信号电场作用在电子上有些能量将被电子所吸收 若信号频率等于回旋频率 即 则其吸收率最大 当上述条件成立时 每个电子的运动和电磁波同步 从而电子在整个圆周上都不断吸收能量 因此上式为回旋共振条件 若不满足上述条件 则只在圆周的一个部分上与波同相 也只有这段时间才吸收波的能量 而在圆周的其余部分 由于二者位相不同 电子将把能量归还给信号波 作为频率的函数 吸收曲线如右图所示 回旋共振用来测量金属和半导体内的电子质量 根据吸收曲线确定回旋频率 即可计算出有效质量 精度取决于 C和B的精确度 霍尔效应 导线中的电流为 方向 外加一垂直于导线的磁场 指向 则产生一个附加电场 该电场既垂直于 又垂直于 即指向 外加磁场下 在洛仑兹力作用下电子朝下发生偏转 电子积累在下表面 产生净负电荷 同时上表面由于缺少电子而出现净正电荷 这个正负表面电荷的系统建立一个向下的电场 称为霍尔电场 当洛仑兹力与霍尔力平衡时 达到稳态 电流密度为 霍尔电场为 霍尔场与电流密度及磁感应强度的乘积成正比 比例常数通称为霍尔系数 用 表示 霍尔系数与电子浓度成反比 因此可以通过测量霍而电场来确定 已成为确定电子浓度的权威方法 霍尔系数的符号能确定载流子的种类 3 11热电子发射 基本原理 热电子发射 加热金属时 电子从金属表面被发射的现象 T 0K时 费米能级EF以下所有能级均被填满 EF以上是空的 由于表面势垒的存在 EF能级以上的电子是不能从金属逸出的 势垒的高度 用 表示 通称为功函数 功函数随金属的不同而不同 在1 5 5eV T 0K时 有些电子会从EF下面向上转移 使EF以上的能级开始被占据 依照自由电子气模型 电子在深度为E0的势阱内 电子要离开金属至少要从外界得到能量为 为逸出功或功函数 当金属丝被加热到很高温度时 有一部分电子获得的能量多于 它们就可能逸出金属 产生热电子发射电流 阴极射线管 里查逊 杜师曼方程 对自由电子而言 电子的能量为 将表面的法向取为x方向 电子能量E应满足以下条件才能发射 对于 电流密度表示为 利用 远离费米能级EF的区域有 并利用 考虑自旋 其数值为120A cm2 K2 上述方程称为里查逊 杜师曼方程 与实验符合很好 表明电流密度随温度增加很快 在通常温度范围内由于 kT 其电流密度基本上岁温度指数增加 采用热电子发射可以测定金属的功函数 见下表 Richardson Dushman公式 接触电势差 con