还原型氮氧自由基-Fe(II)配合物合成及结构性质表征毕业论文.doc

毕业论文题 目：还原型氮氧自由基-Fe(II)配合物合成及结构 性质表征目 录摘要.（1）Abstract.（1）前言.（2）1 合成.（5）1.1试剂.（5）1.2 自由基配体的合成.（5）1.2.1 2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（）.（5）1.2.2 2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷（）（6）1.2.3 NIT-2Py自由基的合成（6）1.2.4 IM-2Py的合成（6）1.3 配合物合成.（7）1.3.1 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的合成（7）1.3.2 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2)的合成（7）2 表征（7）2.1 配合物的红外光谱.（7）2.2 配合物的晶体结构（8）2.2.1 晶体结构测定.（8）2.2.2 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的晶体结构.（9）2.2.3 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2)的晶体结构.（11）2.3 配合物的磁性研究.（12）3 结论.（14）致谢.（14）参考文献（15）还原型氮氧自由基-Fe(II)配合物合成及性质表征学生：胡立立指导老师：王晓玲淮南师范学院化学与化工系摘 要：本文合成了两个新的还原型氮氧自由基-Fe(II)配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)和Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2)。X-射线衍射表明,配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)属于三斜晶系，P空间群，其具有两个晶体学独立的结构单元。配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2) 属于单斜晶系，P21/c空间群。变温磁化率表明，体系中存在弱的反铁磁相互作用。关键词：吡啶；氮氧自由基；配合物；磁性Synthesis and Crystal Structure of Reduced Nitrogen Oxygen Free Radical-Fe ( II ) ComplexesStudent：Hu Li-liGuidance teacher : Wang Xiao-ling Department of Chemistry and Chemical Engineering, HuainanNormal UniversityAbstract: Two new reduced nitrogen oxygen free radical-Fe(II) complexes: Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1) and Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2) have been synthesized and characterized. X-ray analysis reveals that the complex Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1) is triclinic system, space group P, having two crystallographically independent structural unit. Complex Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2) is monoclinic crystal system, space group P21/c. The variable-tempera-ture magneticsusceptibility suggests that weak antiferromagnetic interactions exist in the complexes.Key words: Pyridine；Nitronyl nitroxide radical；Complex；Magnetic property前言目前，基于稳定氮氧自由基为有效构件的磁偶合体系主要有以下3类：(1)有机氮氧自由基；(2)CT复合物；(3)氮氧自由基一过渡金属配合物。每类化合物由于其分子内和分子间具有不同的磁偶合特点，这对阐明磁偶合机理和寻求高Tc温度的分子铁磁体具有极其重要的意义。分子基材料是指单个分子(如高核纳米尺寸的分子)或主要由分子单元集合而成的有用物质。分子材料的这一结构特点使我们有可能通过选择适当的分子以及不同的组装方式来制备具有特定功能性质的材料特别是具有光、电、磁、生物、催化等特殊功能的分子基材料的研究是近年来最引人注目的一类前沿课题。分子铁磁体由于具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息存储量高，磁耗比小,，易于成型等，因此其研究已受到科学家的高度重视。因配合物兼具无机化合物和有机化合物的特点，其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子铁磁体中最有潜在应用前景的一类体系。由于稳定氮氧自由基本身是自旋载体，又有配位功能，其组成，结构、组装方式的多样性，使之成为分子基铁磁体的有效构件。自由基金属配合物的研究对分子铁磁体的合成及偶合机制的阐明提供了异常丰富的内容和途径。吡啶取代的氮氧自由基在自由基配合物的研究中起着极其重要的作用1-9，此类自由基吡啶环上强配位能力的氮原子使得其既可以做桥联配体来设计合成高维结构的配合物，又可以做端基自旋载体增加磁偶合体系的自旋密度，同时，离散的复合物，与明确的几何顺金属离子和有机自由基的产生，是磁结构的相关基础良好的研究对象，特别是结构性因素如何影响金属有机自由基相互作用10-12,因此它们的研究备受磁化学家的关注。但就目前自由基-金属配合物的报道中，吡啶取代的氮氧自由基-Fe(II)配合物非常少13,14。氮氧自由基作为一个弱Lewis碱，与顺磁过渡金属离子形成配合物，这样通过合理调控自旋中心间的偶合作用，对寻找具有实用价值的分子基铁磁体具有重要的意义。自从80年代中期报道了第一个氮氧自由基一过渡金属配合物Mn(hafc)2-NtTR以来，经过10多年来的发展，从理论模型到配合物结构与性质的研究获得了异常迅猛的发展。有机氮氧自由基作为一类自旋载体，为设计合成分子铁磁体提供了有效的构件。同时对阐明物质磁交换作用机理和结构一磁性间的相互关系提供了丰富的模型，对寻找和制备高Tc温度的分子基铁磁体具有重要意义。迄今，对于自由基配合物型分子铁磁体的研究已取得了较大进展，对其分子内磁相互作用的本质已有了当了解，但如何将磁性分子组装成宏观的铁磁体，还涉及到分子问的磁相互作用，这是一项难度更大、更富挑战性的课题。另外，除磁性外，这类物质的光、电特性将赋予其多功能性，必将成为新型功能材料的研究热点。因为相比于传统磁体，有机磁体结构种类多样，可用化学方法合成，也可从分子级别上对磁性材料进行设计、加工，并可得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有体积小、相对密度小、磁损耗小等特点，使其在超高频装置、高密度存储材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域具有很广阔的应用前景。目前关于有机磁体的研究虽已取得了一定的成果,但还仅仅是开始,还不像能传统磁体一样具有系统性,仍有许多问题需要深入探讨,如转换温度Tc的提高,特别是纯氮氧自由基类有机磁体的Tc太低(远远低于室温)；自由基的类型、配合物的结构、R 基团及共配体对磁性的影响；有些化合物的磁性还有待最后证实；磁性理论还很不清楚,目前主要局限于简单的自旋交换作用模型,对有机磁体的分子设计缺乏明确的理论指导；有机磁体的商业化程度还很低,完善其性能及降低成本是当务之急。分子磁性材料已成为分子材料研究领域中的热门课题，其主要任务是揭示分子磁性与结构之间的相关性，为航天材料、隐身材料、高存储密度材料、生物兼容材料等高新技术领域提供可能的分子材料基础。与传统的磁性材料不同，分子磁性材料的组成可以是纯有机芬子，也可能是配合物。它具有可溶、绝缘、比重轻、可塑性强等特点，其磁性质可通过金属和有机配体的选择及调控得到不断地完善。分子基磁体，是指在临界温度(Tc)下能自发磁化，以分子集合形式构成的铁磁性材料。它包括铁磁体和亚铁磁体，其磁性来源于固态中相邻的顺磁中心之间的磁相互作用。这种自发磁化的磁行为是体系中自旋中心间的协同作用结果。在铁磁体中，各自旋载体的固有磁矩都趋于相互平行排列;亚铁磁体中，相邻自旋载体的磁矩间趋于反方向排列，但相邻磁矩大小不等，有非零总磁矩;若相邻磁矩大小相等，反方向排列将造成固有磁矩相互抵消，则构成反铁磁体。就研究体系而言，主要包括三种体系:金属配合物体系;有机自由基体系;自由基一金属配位体系。1989年D.Gatteschi和 R.Rey最早开拓了氮氧自由基一金属配位型分子基磁体的研究，并得到了一系列一维结构的分子基磁体。氮氧自由基是指含有-NO基团的有机自由基，它可以同金属配位形成稳定的配合物。氮氧自由基的最显著特点是有一个单电子在砂轨道上，单电子在氮和氧原子上均有分布。目前被广泛使用的是Ullman自由基nitronyl nitroxide(NITR)和它对应的还原型自由基imino nitroxide(IMR)。如图：氮氧自由基NITR中的O-C-O部分是共平面的，它的两个-NO基团是等效的，两个氧原子均可与金属配位。选择不同的R基团，可以得到结构、组成及配位能力不同的氮氧自由基。IMR是NITR的还原产物，其咪哇琳环上的氮原子和氮氧基团的氧原子均可与金属配位。这些自由基配体以其自身的多个配位原子，以多种方式与金属离子配位成键，如:作为单齿配体与一个金属离子成键;作为鳌合配体与一个金属离子成键;作为双齿配体与两个金属离子成键;作为桥联配体与更多的金属离子成键。稳定的氮氧自由基由于其组成、结构及组装方式等的多样性，成为组装分子磁性材料的有效构件，为分子磁性材料的合成及偶合机制的阐明提供了异常丰富的内容和途径。通过这一途径获得的磁性材料显示出磁与光、磁与电、磁与多孔、磁与化学等相关的不寻常性质。作为合成分子磁性材料的一个重要途径，氮氧自由基一金属配合物的研究进展非常迅速。20世纪80年代中期，D.Gatteschi等人首先合成出具有铁磁偶合作用的氮氧自由基一过渡金属配合物(Ni(hfac)2NITMe，Tc=5.3K)。历经20多年，涉及该类配合物的结构、性质、理论模型等研究取得了丰硕的成果，已经合成了许多具有磁相变温度(Tc)的分子基磁体。多年来氮氧自由基一金属分子基磁体主要设计思路是合成具有高自旋基态的分子，然后将这些高自旋态的分子体系以铁磁相互作用的方式组装在晶体的晶格上，合成具有高磁相变温度(Tc)的分子基磁体。吡啶取代的氮氧自由基在自由基配合物的研究中起着极其重要的作用，此类自由基吡啶环上强配位能力的氮原子使得其既可以做桥联配体来设计合成高维结构的配合物，又可以做端基自旋载体增加磁偶合体系的自旋密度，因此它们的研究备受磁化学家的关注。但就目前自由基-金属配合物的报道中，吡啶取代的氮氧自由基-Fe(II)配合物非常少。我们采用吡啶取代的氮氧自由基-Fe(II)为自旋载体，N(CN)2-，4,4-bipy等为端基配体或桥联配体合成了2个配合物，解析了配合物的晶体结构，并对部分配合物的磁性质进行了研究。1合成1.1 试剂2-硝基丙烷、无水乙醇、锌粉、碳酸钾、无水乙醚、NaNO2、冰醋酸、NaHCO3、氯仿、甲醇、Fe(ClO4)26H2O、抗坏血酸、Na2SO4等均为国产CP或AR级试剂。1.2 自由基配体的合成1.2.1 2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（）15,16把90 g(1.0mol)2-硝基丙烷和168 ml 6N NaOH溶液加入1000 ml三颈瓶中，冰水浴冷却，搅拌0.5小时后缓慢滴加80 g(0.5 mol)液溴，再加入300 ml无水乙醇，继续搅拌0.5小时。然后在85下回流3小时，析出白色片状晶体，自然冷却至室温，抽滤，用稀的NaOH溶液洗涤2次，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得白色片状晶体60 g，产率66，熔点129130。反应式：1.2.2 2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷（）17将10 gNH4CI溶于180ml 1：1的乙醇-水混合溶剂中，在冰水浴下，加入产物(I)17.5 g，搅拌0.5小时，用固体加样器于3小时内缓慢加入纯化处理过的锌粉40 g，再继续搅拌半小时。撤去冰水浴，室温下搅拌3小时。抽滤，用水洗涤ZnO沉淀(450m1)。然后用1：2的HCl溶液将滤液PH值调至2，旋转蒸发近干，剩余浆状物与50 g无水碳酸钾混合均匀，于干燥器中真空干燥12小时。在500 ml索氏提取器中用180 ml氯仿连续提取5小时，提取液中析出白色沉淀，抽滤，用石油醚(bp：90-120)重结晶一次，得白色微晶产物7.2 g，产率49，熔点152-153。反应式：锌粉的纯化处理方法：将100 g锌粉加入250ml 2的稀盐酸搅拌1分钟过滤后依次用蒸馏水洗三次，乙醇洗二次，乙醚洗一次，干燥即可。1.2.3 NIT-2Py自由基的合成18-20向1.48 g(10 mmol)产物(II)中加30 ml无水甲醇磁力搅拌下完全溶解，搅拌下加入1.36 g(10 mmol)对位吡啶甲醛，室温下反应12小时后于50反应4小时，溶液中有白色沉淀析出。抽滤，用少量无水甲醇洗涤，得白色粉末状产物2.3 g，产率80.4。将产物2.3 g悬浮于无水甲醇中，然后加入15 g PbO2，室温下搅拌反应1小时，反复过滤，将所得深蓝色清液真空旋转蒸发至干，用无水乙醚重结晶一次，得深贿色晶体，干燥，得目标产物1.8 g，产率79.5。1.2.4 IM-2Py的合成21在40磁力搅拌下，将2.0g NIT-2Py溶于100ml二氯甲烷中，加入3 .0gNaNO2和0. 5 ml冰醋酸回流反应，待溶液由兰色变为鲜红色时，立即向反应体系中加入3.0g NaHCO3的饱和水溶液，继续搅拌2min后，分液，有机相用水洗涤(30m13次)，无水Na2SO4干燥12小时、过滤、蒸除溶剂得深红色固体1.4g，产率75，反应式：1.3 配合物合成1.3.1 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的合成室温下，IM2Py (0.0872 g, 0.4 mmol)溶于5 mL甲醇中，将此溶液逐滴加到含有Fe(ClO4)26H2O (0.0515 g, 0.2 mmol)和少量抗坏血酸的10mL甲醇溶液中，搅拌15min，得到的红色溶液与溶于5 mL水中的KSCN (0.0471 g, 0.4 mmol)溶液混合，继续搅拌45min，过滤得到红色的溶液，冰箱中放置两天得到适合于X-射线分析的红色块状晶体，产率30%。元素分析结果，实验值%: C, 44.40, H, 5.52, N, 21.19，按照C52H68Fe2N16O4S4计算的理论值%: C, 43.77, H, 5.73, N, 21.89。IR data (KBr, cm-1): 3425 (m)，2055(s)，1637(m)，1462(m)，1383 (m)，1085(s)，782(m)，625 (s)。1.3.2 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2)的合成室温下，将含有IM2Py (0.0872 g, 0.4 mmol)和NaN(CN)2 (0.0356 g, 0.4 mmol)的5 mL水溶液逐滴加到含有Fe(ClO4)26H2O (0.0515g, 0.2 mmol)和少量抗坏血酸的10mL水溶液中，搅拌1h，过滤得到红色的溶液，冰箱中放置两天得到适合于X-射线分析的红色块状晶体，产率60%。实验值%: C, 50.73, H, 5.80, N, 25.35%，按照C28H36FeN12O4计算的理论值%: C, 50.71, H, 5.78, N, 25.36%。IR data (KBr, cm-1): 3422 (s)，2115(s)，1637(m)，1355(m)，1083 (m)，762(m)。2表征2.1 配合物的红外光谱配合物1在2055cm-1附近出现强的吸收峰，此峰归属为硫氰酸根离子的振动吸收峰；配合物2在2115 cm-1附近出现的强的吸收峰应指派为二氰胺根的振动吸收；2.2 配合物的晶体结构2.2.1 晶体结构测定配合物1晶体结构的测定使用Bruker SMART APEXII型X射线衍射仪，配合物2晶体结构的测定使用Bruker SMART 1000 型X射线衍射仪，采用经石墨单色器单色化的Mo K射线(= 0.71073 )作入射光源，以-扫描方式收集衍射点。非氢原子坐标用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置有理论加氢得到，所有的计算使用SHELXS 97和SHELXL 97程序包进行。有关衍射分析的实验条件、结构解析、修正方法和晶体学数据将在表1中列出。表1 配合物1和2的晶体数据Complex12Empirical FormulaC52H64Fe2N16O4S4C14H19Fe0.50N6O2Molecular weightTemperature1217.13293(2) K331.28113(2) KCrystal systemTriclinicMonoclinicSpace groupPP21/cUnit cell dimensionsA = 9.814(6) a =13.6539(12) b = 12.535(8) b = 8.4326(6)C =13.410(8) c = 14.3314(14) = 115.832(8) = 100.670(4) = 90.670(9) = 101.846(9)Volume1443.4(15) 31621.6(2) 3Z14Calculated density1.405 g cm-31.357 g cm-3Absorption coefficientCrystal size0.706 mm-10.20 0.18 0.14 mm0.518 mm-10.12 0.10 0.08 mmF(000)636696 range for data collectionLimiting indicesReflections collected / unique1.70-25.03-11 h 7, -14 k 14, -15 l 137822 / 5024 R(int) = 0.04722.85-25.02-16 h 16, -10 k 10, -16 l 1711669 / 2809 R(int) = 0.1108Completeness to theta = 25.0398.7 %98.2 %Absorption correctionMax. and min. transmissionRefinement methodSemi-empirical from equivalents1.000000 and 0.308894Full-matrix least-squares on F2Semi-empirical from equivalents0.9597 and 0.9405Full-matrix least-squares on F2Data/restraints/parameters5024/0/3632809 / 2 / 218Goodness-of-fit on F21.0391.154Final R indices I 2(I)R1 = 0.0495, wR2 = 0.0908R1 = 0.0847, wR2 = 0.1487R indices (all data)R1 = 0.1184, wR2 = 0.1069R1 = 0.1089, wR2 = 0.1596Largest diff. peak and hole0.322 and -0.430 e-30.301and -0.455 e-32.2.2 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的晶体结构配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2 (1)属于三斜晶系，P空间群，其具有两个晶体学独立的结构单元。结构如图1 所示，相关键长键角列于表2。在结构单元中，中心Fe (II) 离子处于六配位变形八面体构型中，分别与两个双齿配位的HIM2Py配体和两个SCN-配位。其中八面体轴向由处于顺式位置的SCN-的氮原子N4, N(4A)占据，（键长为2.168(4) ）赤道平面由来自HIM2Py配体的两个氧原子O1, O(1A)和两个氮原子N1, N(1A)占据，（键长分别Fe(1)-O(1), 2.040(3) ; Fe(1)-N(1), 2.217(3) ）。轴向平均键长(2.168(4) )大于赤道平面键长(2.123 )，表明Fe (II) 离子处于稍微拉长的八面体构型中。图 1 配合物1的晶体结构图由配合物的晶体结构可知，氮氧自由基功能基团O(1)-N(2)的键长为1.333(4) ，远远大于自由基N-O键长(1.25-1.32 )，说明配合物中IM2Py自由基被还原，可能是反应中加入抗坏血酸或者其它杂质引起的，虽然详细的的机理目前尚不是很清楚，但实验表明，制备配合物时体系的温度和酸杂质都可能导致自由基被还原，还原型自由基存在两种互变的异构形式(Schem 1)：IM2Py HIM2PySchem 1 自由基被还原的过程表 2 配合物1的键长和键角Bond lengthsFe(1)-O(1)2.040(3)Fe(2)-N(8)2.144(4)Fe(1)-N(4)2.168(4)Fe(2)-N(5)2.199(3)Fe(1)-N(1)2.217(3)N(2)-O(1)1.333(4)Fe(2)-O(2)2.053(3)N(7)-O(2)1.327(4)Bond anglesO(1)-Fe(1)-N(1)84.75(1)N(2)-O(1)-Fe(1)117.5(2)O(1)#1-Fe(1)-N(1)95.25(1)N(7)-O(2)-Fe(2)120.0(2)N(1)-Fe(1)-N(4)89.94(1)C(1)-N(1)-Fe(1)118.2(3)O(1)-Fe(1)-N(4)89.84(1)C(5)-N(1)-Fe(1)124.4(3)O(1)-Fe(1)-N(4)#190.16(12)O(1)-N(2)-C(6)127.7(3)N(4)-Fe(1)-N(1)#190.06(12)O(1)-N(2)-C(10)120.4(3)O(2)-Fe(2)-N(8)90.82(11)C(13)-N(4)-Fe(1)171.9(4)O(2)-Fe(2)-N(8)#289.18(11)C(14)-N(5)-Fe(2)117.5(3)O(2)#2-Fe(2)-N(5)95.51(11)C(18)-N(5)-Fe(2)125.5(3)O(2)-Fe(2)-N(5)84.49(11)O(2)-N(7)-C(20)120.0(3)N(8)#2-Fe(2)-N(5)88.82(13)O(2)-N(7)-C(19)128.9(3)N(8)-Fe(2)-N(5)91.18(13)C(26)-N(8)-Fe(2)175.4(3)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2, -y+2, -z+1 #2 -x+1, -y+2, -z+2由配合物的晶体结构可见，HIM2Py配体以不寻常的双齿2N(Py),O(HIM)配位模式与中心原子Fe (II) 离子配位，即通过单臂上的氧原子和吡啶环上的氮原子与金属中心配位，形成一个trans-MN2O2单元，HIM2Py配体以这种配位方式在文献中报道不多。还原的自由基部分(O(1), N(2), C(6), N(3)和吡啶环之间的二面角是23.31，配合物1的堆积图如图2所示。图 2 配合物1的堆积图2.2.3 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2)的晶体结构配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O(2)属于单斜晶系，P21/c空间群。基本结构如图3所示，相关键长键角列于表3。在结构单元中，中心Fe (II) 离子处于六配位变形八面体构型中，分别与两个双齿配位的HIM2Py配体和两个N(CN)-配位。其中八面体轴向由N(CN)2-的氮原子N5, N(5A)占据，（键长为2.138(4) ）赤道平面由来自HIM2Py配体的两个氧原子O1，O(1A)和两个氮原子N1，N(1A)占据，（键长分别Fe(1)-O(1)，2.029(3) ；Fe(1)-N(1)，2.215(4) ）。轴向平均键长(2.138(4) )大于赤道平面键长(2.122 )。氮氧自由基功能基团O(1)-N(2)的键长为1.340(4) ，还原的自由基部分(O(1), N(2), C(6), N(3)和吡啶环之间的二面角是23，配合物2的堆积图如图4所示。图 3 配合物2的晶体结构图 4 配合物2的堆积图表 3 配合物2的键长和键角Bond lengthsFe(1)-O(1)2.029(3)Fe(1)-N(5)2.138(4)Fe(1)-N(1)2.215(4)N(2)-O(1)1.340(4)Bond anglesO(1)-Fe(1)-N(1)84.27(12)N(2)-O(1)-Fe(1)116.6(2)O(1)-Fe(1)-N(5)#188.50(13)C(5)-N(1)-Fe(1)118.1(3)O(1)-Fe(1)-N(5)91.50(13)C(1)-N(1)-Fe(1)125.2(3)O(1)-Fe(1)-N(1)#195.73(12)O(1)-N(2)-C(7)119.7(3)N(5)-Fe(1)-N(1)87.90(14)O(1)-N(2)-C(6)127.8(4)N(5)-Fe(1)-N(1)#192.10(14)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1, -y+2, -z+12.3配合物的磁性研究在2-300K范围内和2000 Oe的磁场强度下测量了配合物1和2的变温磁化率。如图5，图6所示，室温下配合物1和2的MT分别为3.53，3.34 cm3 K mol1，均略高于未偶合的一个Fe (II)离子(S = 2)的仅自旋值(3 cm3 K mol1)，说明体系中都存在着轨道角动量的贡献。随着温度的下降，在300-30K范围内，MT几乎不变，在温度低于30K时，MT缓慢下降。对于八面体Fe (II) 配合物，基态轨道为5T2g， 存在着重要的轨道贡献。在处理单核Fe (II) 配合物的磁行为时应引入旋轨偶合参数l或零场分裂D，仅仅当配合物配位对称性扭曲的低时才可能同时引入l或D，但是目前为止，很难找到一个很好的模型。由于配合物为单核Fe (II) 配合物，还原了的自由基之间不存在磁偶合，为了定性的评估体系中存在的磁相互作用的大小，我们采用单核Fe (II) 模型，计入S = 2的自旋基态的零场分裂参数D: = C(2e-x + 8e-4x)/(1 + 2e-x + 2e-4x)= C(6/x)(1 - e-x)+4/3x(e-x - e-4x)/ (1 + 2e-x + 2e-4x)M = ( + 2)/3, C = Ng22/kT , x = D/kT.除此之外，我们还引入分子场近似来评估分子间弱的磁相互作用(zJ)。通过以上理论表达式对配合物1的实验变温磁化率数据进行拟合得到以下磁参数：|D| = 3.69 cm-1，g = 2.14，zJ = -0.02 cm-1，R = 8.1010-5 (R = (Mcalcd-Mobsd)2/(Mobsd)2)。对配合物2的实验变温磁化率数据进行拟合得到以下磁参数：|D| = 2.63 cm-1，g = 2.11，zJ = -0.02 cm-1，R = 1.0210-5 (R = (Mcalcd-Mobsd)2/(Mobsd)2)。图 5 配合物1的MT和M TT图 6配合物2的MT和M TTzJ都为负值，表明配合物分子间存在着弱的反铁磁相互作用，拟合结果与文献报道的单核Fe (II) 的配合物相一致。八面体环境中高自旋Fe (II) 离子具有重要的旋轨偶合，旋轨偶合和八面体的扭曲共同作用导致了零场分裂作用(D), 对于扭曲程度大的Fe (II) 配合物，零场分裂参数D就大。3 结论本论文成功合成了两个还原型氮氧自由基-Fe(II)配合物。配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2 (1)属于三斜晶系，P空间群，其具有两个晶体学独立的结构单元。在结构单元中，中心Fe (II) 离子处于六配位变形八面体构型中，分别与两个双齿配位的HIM2Py配体和两个SCN-配位。配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)22H2O (2)属于单斜晶系，P21/c空间群。在结构单元中，中心Fe (II) 离子处于六配位变形八面体构型中，分别与两个双齿配位的HIM2Py配体和两个N(CN)-配位。配合物分子间存在着弱的反铁磁相互作用。致谢在论文完成之际，我的心情万分激动。从论文的选题、资料的收集到论文的撰写编排整个过程中，我得到了王老师的许多帮助。王老师多次询问研究进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。同时，张老师渊博的学识、严谨的治学态度也令我十分敬佩，是我以后学习和工作的榜样。时光匆匆如流水，转眼便是大学毕业时节，春梦秋云，聚散真容易。离校日期已日趋临近，毕业论文的的完成也随之进入了尾声。从开始进入课题到论文的顺利完成，一直都离不开老师、同学、朋友给我热情的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意! 最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们!参考文献:1 Kahn O. Molecular Magnetism J. New York: VCH, 1993.2 Caneschi A, Gatteschi D, Sessoli R, et al. Synthesis, structural and magnetic characterization of a new copper(II)-nitronyl nitroxide radical complex J. Acc Chem Res, 1989,21(22):392-421.3 Caneschi A, Gatteschi D, Rey P. Magnetism J. Prog Inorg Chem, 1991,31(39): 331-476.4 Iwamura H, Inoue K, Hayamizu T. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection J. Pure Appl Chem, 1996,2(68):243-255.5 Lahti P M. Magnetic Properties of Organic Materials J. New York: Marcel Dekker, 1999.6 Reyand P, Luneau D. Supramolecular Engineering of Synthetic Metallic Materials J. Pure Appl Chem,1999,6(1): 145.7 Caneschi A, Gatteschi D, Lalioti N, et al. Glauber slow dynamics of the magnetization in a molecular Ising chain J. Chem Soc, 2000,5:3907-3978.8 Ruiz-Molina D, Sporer C, Wurst K, et al. Organic and Organometallic Molecular Magnetic J. V Angew Chem, 2000,55(39):36-88.9 Oshio H. 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Highly active precatalysts J. J. Am Chem Soc,1955,7(71):71-668917 Lamchem M, Mittag T W. Nitronyl and Imino Nitroxides: Improvement of Ullmans Procedure and Report on a New Efficient Synthetic Route J. Chem Soc,1966,11:2300-2389.18 Osiechi J H, Ullman E F. Model-Free approch to the interpretation J. J. Am Chem Soc,1968,9(45):90-178.19 UJlman E F, Osiechi J H. Formation and structure of self-Assembled J. J. Am Chem Soc,1972,3:94-149.20 Phillips M A. The formation of 2-substituted benziminazoles J. J. Am Chem Soc,1928,6(33):2393-2399.21 Helbert N J, Kopf P W, Poindexter E H, et al. Solvents and solvent effects in organtic chemistry J. Chem Soc,1975,2:998-1022.袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂