理化检测技术进展

理化检测技术进展 2 绪论 本书重点介绍了近十年来航空材料理化检测技术的技术进展 发展趋势和科研成果 按照技术研究方向和产品特点分为13章 主要包括高温合金中纳米相的物理化学萃取与鉴定技术 电子探针微区元素分析技术 透射电子显微分析技术的发展与应用 化学分析技术进展 高温合金化学成分icp发射光谱分析技术及化学元素间光谱干扰 原子吸收技术进展 现场材料牌号鉴别技术 金属材料中气体元素分析技术 空心阴极光源的研制及应用 钎料化学成分分析技术 原子荧光光谱技术进展等 此外还介绍了钛及钛合金中气体分析用标准物质的研制与应用 理化检测技术主要包括成分分析 材料的微观结构分析和宏 微观关系研究等 是一门学科交叉的科学 涉及物理 化学 冶金学 材料学 电子学 统计学等诸多学科和技术 航空材料的元素组成及其杂质成分的主要分析方法有化学分析法 原子吸收光谱法 原子发射光谱法 x射线荧光光谱法 质谱法 电化学法和冶金气体分析法等 3 第一章理化检测技术发展前沿 1 1理化检测技术在材料发展中的作用理化检测技术是进行材料科学研究的的重要技术支柱 以此探索材料成分 组织 结构 缺陷及其材料物理 化学 力学能力和使用的影响 1 2材料化学成分分析技术发展前沿分析化学是研究材料成分分析方法的科学 主要任务是确定材料由哪些组分 元素 离子 基团或化合物 所组成 并确定该物质有关组分的含量 1 2 1痕量元素分析技术的发展痕量分析指含量在1ug g至100ug g 质量分数 之间的组分 1 2 2原子光谱分析技术的发展原子光谱分析技术是材料分析中最常用的分析方法 主要包括原子发射光谱法 AES 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 AAS 和X射线荧光光谱法 XRF 前三种方法涉及原子外层电子的跃迁 而后一种方法涉及原子内层电子的跃迁 近年来ICP AES分析技术以其多元素同时测定 检出限低和稳定性好等特点 已成为金属材料中成分分析的最常用手段 4 1 3物理冶金技术的发展前沿 1 3 1形貌观察技术的发展形貌观察技术主要借助于各种显微镜1 3 2结构测定技术的发展结构测定技术主要借助于各种衍射仪 X射线衍射仍旧是主要的检测手段 1 3 3微区成分分析技术的发展微区成分分析主要指利用电子束与试样微区 尺寸为10nm 1 m 相互作用后所产生的信号进行成分分析 利用的信号主要有标识X射线谱和电子能量损失谱 利用电子束激发的俄歇电子谱可以作表面微区成分分析 5 第二章高温合金中纳米相的物理化学萃取与鉴定 纳米相是指利用金相方法观察的等轴纳米级方形或圆形颗粒类析出相 厚度为纳米级的片状或针状析出相等 这类相利用常规物理的分析方法一般无法进行全面量化的分析研究 2 1纳米相的电解萃取技术相的物理化学萃取是基于合金中第二相与基体阳极钝化行为的不同而进行的 是第二相处于钝化状态而基体处于活化状态 从而将基体溶解而将第二相保留 2 2纳米相的定量分离技术共存相的定量分离主要指化学分离 主要基于各相化学稳定性不同 而化学稳定性依赖于相的晶体结构 元素组成 颗粒大小 形状及所处介质 更据各相在某种特定电解液中化学稳定性的差异 将共存相中一种或几种相完全溶解 以不溶沉淀的形式而得到定量保留 6 2 3纳米相鉴定技术对高温合金中各种纳米相从合金中定量提取出来并将共存相分离后 需要对其进行定性定量分析和鉴定 才能得到有价值的微观组织结构参量 常用物理化学检测技术有纳米相的x射线衍射鉴定技术 目前颗粒分布用纳米颗粒粒度分布检测技术常用检测技术包括激光粒度分析和x射线小角散射分析 7 第3章电子探针微区元素分析技术 电子探针显微分析技术是进行材料微观组织结构分析和研究重要技术之一 主要用于材料微区化学元素的定量分析 能在微米尺度对化学元素浓度分布 析出相元素组成等进行定量分析 电子探针 ElectronProbeMicroanalysis EPMA 的主要功能是进行微区成分分析 它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器 其原理是 用细聚焦电子束入射样品表面 激发出样品元素的特征X射线 分析特征X射线的波长 或能量 可知元素种类 分析特征X射线的强度可知元素的含量 8 你 9 准确的电子探针定量分析对样品要求三点 一 样品表面粗糙度越低越好二 保证分析面与底面完全平行三 要求样品具有良好的导电性 10 第4章透射电子显微分析技术的发展与应用 在透射电子显微镜中 利用高能电子束通过试样时产生的各种信息研究物质微观结构的分析技术 经加速的高能电子束通过试样时和物质原子发生交互作用 形成透射电子 衍射电子等 它们和物质的结构与成分密切相关 单独利用透射电子束或衍射电子束成像 可以获得明场像或暗场像 同时利用透射电子束和一束或多束衍射电子束成像 可以得到高分辨结构图像 明场像 暗场像 高分辨结构图像 都是反映物质内部不同层次结构细节的图像 11 透射电子显微术 透射电子显微术能够在原子和分子尺度直接观察材料的内部结构 能方便地研究材料内部的相组成和分布 以及晶体中的位错 层错 晶界和空位团等缺陷 是研究材料微观组织结构的有力工具 近代透射电子显微术包括分析衍射谱以获得衍射物质晶体结构和位向的信息 以及利用高能入射束照射试样微小区域产生的X射线进行成分分析等内容 还包括对不同成像模式下所获得的各种图像进行分析以得到其他物质结构信息 例如晶体不完整性等 的有关技术 12 主要应用 一 用于物象鉴定和界面取向分析二 用于微观缺陷和形变机制研究三 用于高分辨电子显微术四 用于表面 界面分析技术五 用于航空材料 13 第5章化学分析技术进展 经典化学法包括重量法 容量法 光度法 电化学法等电位滴定法测定软磁合金及高弹性合金中高量钴电位滴定法是根据滴定过程中指示电极的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法适用于中和滴定 沉淀滴定 络合滴定和氧化还原滴定 软磁合金及高弹性合金中高量钴 约50 的分析适用电位滴定法 可参考的方法有HB5220 25 高温合金化学分析法铁氰化钾电位滴定法测定钴含量 GB223 20 钢铁及合金化学分析电位滴定法测定钴含量 其方法分析的上限分别为25 00 和30 00 钴含量检测准确性的关键因素 消除铬的干扰 检测条件的控制 14 5 2硫氰酸盐吸光光度法测定高温合金中高含量钨 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度 对该物质进行定性和定量分析的方法 根据光源波长的不同 分光光度法可分为紫外分光光度法 可见分光光度计 红外分光光度法等几种 主要特点 应用广泛 灵敏度高 选择性好 准确度高 适用浓度范围广 分析成本低 操作简便快速 原理 在6mol l盐酸介质中 钨经氯化亚锡和三氯化钛还原至五价 和硫氰酸盐形成黄色络合物 于400nm或420nm波长处测量吸光度 从工作曲线上查到钨量 15 5 3离子选择电极法测定氟离子和氯离子 电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的学科 常用离子选择电极分多种 而目前测试氯 氟的指示电极为固态膜电极 用单晶体或把晶体沉沉压成薄片后制成固体薄膜电极 16 钼铁中钼的分析 钼铁是钼与铁组成的合金 一般含钼50 60 它的主要用途是冶炼合金钢 工具钢 不锈钢 模具钢中作为元素加入剂 国家标准分析方法有 GB T223 26 1989 钢铁及合金化学分析方法硫氰酸盐直接光度法测定钼量 GB T223 28 1989 钢铁及合金化学分析方法 安息香肟重量法测定钼量 GB T223 27 1994 钢铁及合金化学分析方法硫氰酸盐 乙酸丁脂萃取分光光度法测定钼量 17 白刚玉 高岭土 莫来石成分分析技术 白刚玉是白色粉末状固体其质地致密 硬度高 粒形成尖角状 以工业氧化铝粉为原料 于电弧中经2000度以上高温熔炼后冷却制成 经粉碎整形 磁选去铁 筛分成多种粒度 白刚玉适用于制造陶瓷 树脂固结磨具以及研磨 抛光 喷砂 精密铸造 精铸专用刚玉 等 还可用于制造高级耐火材料 成分以高岭石为主 含量约占90 左右 粒度小于22m 产于我国江西省高岭而得名 质纯的高岭土具有白度高 质软 易分散悬浮于水中 良好的可塑性和高的粘结性 优良的电绝缘性能 具有良好的抗酸溶性 很低的阳离子交换量 较好的耐火性等理化性质 因此高岭土已成为造纸 陶瓷 橡胶 化工 涂料 医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料 18 莫来石 莫来石是一系列由铝硅酸盐组成的矿物统称 这一类矿物比较稀少 莫来石是铝硅酸盐在高温下生成的矿物 人工加热铝硅酸盐时会形成莫来石 莫来石是一种优质的耐火材料 它具有膨胀均匀 热震稳定性极好 荷重软化点高 高温蠕变值小 硬度大 抗化学腐蚀性好等特点 目前主要有高纯电熔莫来石 普通电熔莫来石 全天然铝矾土精矿烧结莫来石和轻烧莫来石 19 镍包石墨中镍元素分析技术 镍包石墨属于金属 无极非金属复合粉末 是以石墨为核心 表面包裹金属镍的双组粉末材料 具有结合强度高 耐高温 抗氧化 耐冲刷 摩擦系数低等特性 可用作500度以下的可磨耗 自润滑涂层 如飞机的发动机 无油润滑空压机 有机溶剂输出泵等的可磨密封部件的喷涂 镍的分析方法主要有HB5220 3 高温合金化学分析方法丁二酮肟 EDTA容量法 GB T5191 丁二酮肟重量法 YS T 羰基镍铁粉中镍量测定丁二酮肟 EDTA容量法 20 第6章高温合金化学成分ICP发射光谱分析技术及化学元素间光谱干扰 高温合金是化学成分最复杂的合金材料 按基体可主要分为镍基 贴镍基和钴基三类 高含量的共存元素有Al Co Cr Cu Fe Hf Mo Mn Nb Re Ta Ti W等元素 ICP发射光谱法 即电感耦合等离子体原子发射光谱法 简称ICP AES法 是一种以ICP光源为激发光源 用光学系统将获得的复合光分解为单色光 并用检测系统进行光谱波长和强度检测的分析方法 ICP发射光谱法以其检出险低 精密度好 稳定性好 除光谱干扰概率较高外 其余各类干扰较少 线性范围宽 分析速度快等特点已成为化学分析的常规手段之一 21 ICP InductivelyCoupledPlasma电感耦合等离子体 等离子体 高温下电离气体 Ionizedgas 离子状态 阳离子和电子数几乎相等 等离子体的最高温度10000K元素被激发 发光源 ICP发射光谱分析 22 电感耦合等离子体光源 ICP 等离子体 Plasma 一般指电离度超过0 1 被电离了的气体 这种气体不仅含有中性原子和分子 而且含有大量的电子和离子 且电子和正离子的浓度处于平衡状态 从整体来看是出于中性的 23 离子 发射光谱的产生 在等离子体中元素原子化 离子化 在等离子体中元素发射特征波长的光 24 ICP发射光谱分析的基本原理 ICP发射光谱分析过程主要分为三步 即激发 分光和检测 利用等离子体激发光源 ICP 使试样蒸发汽化 离解或分解为原子状态 原子可能进一步电离成离子状态 原子及离子在光源中激发发光 利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱 利用光电器件检测光谱 按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析 按发射光强度进行定量分析 25 ICP AES的特长 溶液进样 标准溶液易制备高灵敏度 亚ppb 高精度 CV 1 化学干扰少线性范围宽 个数量级 可同时进行多元素的定性定量分析 26 可以分析的样品 1 金属 钢铁 有色金属 2 化学 药品 石油 树脂 陶瓷3 生物 医药 食品4 环境 自来水 环境水 土壤 大气粉尘 5 可以分析其他各种各样样品中的金属备注 固体样品必须进行前处理 液化 27 ICP光源的气流 冷却气 起冷却作用 保护石英炬管免被高温融化辅助气 点燃 等离子体雾化气 形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入ICP 对雾化器 雾化室 中心管起清洗作用 28 Fassel炬管 29 等离子炬管 外层管 外层管通Ar气作为冷却气 沿切线方向引入 并螺旋上升 其作用 第一 将等离子体吹离外层石英管的内壁 可保护石英管不被烧毁 第二 是利用离心作用 在炬管中心产生低气压通道 以利于进样 第三 这部分Ar气流同时也参与放电过程中层管 中层管通人辅助气体Ar气 用于点燃等离子体 内层管 内层石英管内径为1 2mm左右 以Ar为载气 把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中 30 气动雾化器 气动雾化器的结构简单 通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器 同轴型雾化器结构简单 易于制作 应用较为普遍 直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞 但雾化效率较低 喷嘴容易堵塞 进样速度受载气压力的影响 改用蠕动泵驱动雾化器 可避免载气压力对样品提升量的影响 31 ICP发射光谱分析方法 定性分析定量分析半定量分析需进行使样品溶液化的前处理 32 定量分析 工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线 33 定量分析 标准加入法测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定应有1 3个添加样品使用无干扰的分析线进行背景校正 34 定量分析 内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素 内标元素 利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线 并进行样品分析 35 定性分析 定性分析要确认试样中存在某个元素 需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线 并且谱线之间的强度关系是合理的 只要某元素的最灵敏线不存在 就可以肯定试样中无该元素 36 半定量分析 半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据 允许有较大偏差 但需要尽快给出分析数据 这类样品可采用半定量分析法 ICP光源的半定量分析尚无通用方法 因仪器类型和软件功能而异 应用不广泛 37 灵敏度 检出限 背景等效浓度 灵敏度 S dX dc单位浓度变化所引起的响应量的变化 它相当于工作曲线的斜率检出限 ICP光谱分析中 能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度 背景等效浓度 BEC 与背景信号相当的浓度 38 ICP发射光谱分析中的干扰 物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰 39 干扰的校正 基体匹配可消除物理 电离干扰 注意不纯物的混入 内标校正可消除物理干扰 注意内标元素的选择 电离电位 背景校正 40 扣除光谱背景 41 谱线干扰的校正 选择无干扰的谱线干扰系数法校正谱线干扰稀释样品 42 注意事项 进样前进样系统的检查 测定后进样系统的检查和清洗 废液桶中的废液要经常清理 炬管 雾化器 雾室的清洗 冷却水 真空泵油 分子筛的定期更换 43 第7章原子吸收光谱技术进展 原子吸收光谱分析原理原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区 其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收 由发射光谱被减弱的程度 进而求得样品中待测元素的含量 它符合郎珀 比尔定律A lgI Io lgT KCL式中I为透射光强度 Io为发射光强度 T为透射比 L为光通过原子化器光程 44 由于L是不变值所以A KC该式是原子吸收分析测量的理论依据 K值是一个与元素浓度无关的常数 实际上是标准曲线的斜率 只要通过测定标准系列溶液的吸光度 绘制工作曲线 根据同时测得的样品溶液的吸光度 在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度 45 原子吸收光谱分析的特点 选择性好灵敏度高精密度高可操作方便 快速分析范围广 46 原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪结构原子吸收光谱仪由光源 原子化器 光学系统 检测系统和数据工作站组成 光源提供待测元素的特征辐射光谱 原子化器将样品中的待测元素转化为自由原子 光学系统将待测元素的共振线分出 检测系统将光信号转换成电信号进而读出吸光度 数据工作站通过应用软件对光谱仪各系统进行控制并处理数据结果 47 原子吸收分析方法 根据原子化的手段不同 现有原子吸收最常用的有火焰法 FAAS 石墨炉法 GFAAS 和氢化物发法 HGAAS 三大类 48 第8章现场材料牌号鉴别技术 看谱分析技术看谱分析技术是发射光谱分析方法的一种 通过目视观察样品在电弧或火花光源激发下辐射产生的可见光谱区内样品光谱的谱线 并根据各组元素谱线亮度来判断样品中各种元素的大致含量或含量范围 来确定合金类别及牌号的方法 所以仪器成为看谱镜 49 特点及应用 价格低廉 约1万 2万 携带方便 操作简单 耐用看谱分析直观全景好 可目视观测样品光谱全貌及光谱结构特征 但目视观测精度不高 主要用于合金元素定性半定量测定 重点是测定合金组分元素及其大致含量或含量范围 从而确定样品所属合金类别或牌号 50 应用 看谱分析主要用于金属材料出入库合金牌号的现场鉴别 故障分析以及废旧金属的分类 回收等 是确保产品质量的一种简便 经济 高效 快速的合金牌号分析手段 主要应用在以下方面 未知金属及合金组分元素的定性分析合金元素半定量测量合金牌号鉴别与鉴定 51 8 2便携式光谱仪类别 便携式光谱仪主要有两种类型 1 手持式X射线能量色散荧光光谱仪采用放射性同位素和小功率X光管激发样品x射线荧光光谱 用半导体检测器检测 2 移动式光电光谱仪采用电弧或低压火花激发样品原子发射光谱 用光电增管或CCD检测器检测 52 便携式光谱仪应用特点 1 手持式光谱仪无损测量不依赖标准物质无火患危险 小点模式 可分析焊缝 小样品样品适应性强 可用于固体 粉末 液体分析不能测量轻元素 Z 22以下的元素 能量色散分辨率不高 干扰概率高 53 移动式光谱仪特点 测量元素种类不受限制 对样品有局部烧蚀 小样品模式 测量需要特殊匹配需要标准物质校正精密不及手持式 但干扰概率小不能测量轻元素 Z 22以下的元素 54 第9章材料中气体元素分析技术 气体元素在金属中以三种状态存在 固溶体 化合物 气体分子 当气体分子在一定条件下被金属溶解进入到金属内部与金属原子形成固溶体 此时气体是以原子或离子状态存在的 当气体元素与金属发生化合反应生成化合物后 便会以夹化合物形态存在于金属中 55 材料中的碳 硫分析技术 红外碳硫分析仪采用高频燃烧炉配合红外碳硫分析仪能快速 准确地测定铁合金 高中低钢 锰钢 铸造用材料 灰 球铁 矿石 硅铁 锰铁 镍铁 个铁等各种材料 分析碳硫两个元素各16个通道 共32个通道可任意搭配 选择范围宽 56 红外碳硫分析仪的分析的原理 将试样在高温炉中通氧燃烧 生成并逸出CO2和SO2气体 用此法实现碳硫元素与金属元素及其化合物的分离 然后测定CO2和SO2的含量 再换算出试样中的碳硫含量 57 第10章空心阴极光源的研制及应用 空心阴极