热力学化学平衡相平衡电化学动力学绪论有关数学有关气体...

绪论 2 一 绪论 1 物理化学及其研究方法物理化学是化学学科中的一个重要分支 是化学科学的理论基础 化学反应伴随着 总结规律 影响 影响 物理化学 热 光 电 3 研究方法 以物理学的基本原理和实验手段为基础 借助数学方法来研究化学反应的规律 逻辑推理法 如热力学方法 宏观 化学热力学 统计力学方法 化学统计热力学 量子力学 微观 量子化学 光学 光化学 电学 电化学 4 2 物理化学所担负的主要任务 化学热力学 化学变化的方向和限度 以及伴随发生的能量转换关系 例如合成氨 常温常压下能否进行 产率 化学动力学 化学反应的速率和机理 上例理论上可行 关键是寻找合适的催化剂和反应途径 模拟生物固氮 结构化学 物质的性质与其微观结构的关系例如研究与氮分子有关的配合物的结构 以及它们在不同条件下的变化 就有利于常温常压下寻找固氮的途径 5 3 物理化学的现况和发展 目前物理化学研究的基本特点 宏观 微观 测定空间结构 量子化学 体相 表相 表面化学 催化 静态 动态 分子反应动力学 定性 定量 计算机 单一学科 交叉 边缘学科 生物化学 药物化学 地球化学 海洋化学 天体化学 材料化学 计算化学 表面化学 金属有机化学等 平衡态 非平衡态 6 目前化学研究的前沿阵地 催化基础的研究 原子簇化学的研究 分子动态学的研究 生物大分子和药物大分子的研究 7 扩大知识面 打好专业基础 掌握热力学处理问题的方法 掌握动力学基本知识 了解动力学的新进展 培养独立思考 独立工作能力 训练逻辑推理的思维方法 通过实验 掌握一些基本技能 提高理论联系实际的能力 意义 物理化学所研究的这些普遍规律适用于一切化学领域 具有很强的指导意义 有利于克服实际工作中的盲目性 4 目的和意义 8 5 如何学好物理化学 第一环节 认真听课 预习 认真听课 注意以下三点 基本概念 公式推导过程和公式的限制条件 基本概念和公式如何在例题中应用 作好笔记 第二环节 课后复习和做习题 复习 整理和补充笔记 注意及时总结 做习题 规律 一看 二仿 三做 9 二 有关数学知识的复习 函数 Z f x y 如理想气体的压力 温度和体积三个物理量中 p f1 T V 压力是温度和体积的函数 V f2 T p 体积是温度和压力的函数 偏微分的物理意义 设Z f x y x y为独立变量 Z是x y的连续函数 若自变量x改变了dx y改变了dy 则Z相应改变了dZ dZ f x dx y dy f x y 10 例如在平面直角坐标系中 面积 Z 是长 x 和宽 y 的函数 Z x y 当x和y有微小变化时 面积变化为 dZ f x dx y dy f x y x dx y dy x y xdy ydx dx dy dx dy Z x Z y dx dy 偏微商 11 将上述两个偏微商代入dZ式 并略去二级无限小量dx dy 得Z的全微分形式 全微分的物理意义 Z f x y Z是一个状态函数 dZ只与始 终态有关 而与变化途径无关 12 偏微商的物理意义 如p f T V p T p V 分别表示等容条件下p随T的变化率或等温条件下p随V的变化率 注意 偏微商的意义是变化率而不是变化值 其几何意义是变化曲线的斜率 13 3 全微分 V T p之间的关系在坐标系中构成一个曲面 当T p改变时 气体的V在曲面上移动 例如V f T p n 当n为定值时 V f T p V随T p改变而改变 若固定p 当T改变时 气体的V在曲线上移动 若固定T 当p改变时 气体的V在曲线上移动 14 设系统从a c 即从T1 p1 V1 T2 p2 V2 dT dp 这个过程可经两步来完成 a b c a b 维持压力p1不变 T1 T2 则体积V1 V b c 维持温度T2不变 p1 p2 则体积V V2 d b V 15 设V1与V2相差极小 可用dV表示 dV V2 V1 V V1 V2 V 其中 得 16 如果系统选择另一途径由a d c 同样也能导出上式 这种异途同归 数值不变的性质 表示V的变化量只与始终态有关而与变化途径无关 所以V称为状态函数 其微分叫做全微分 对于非无限小的过程 对于一个循环过程 若Y是x y z 等独立变量的连续函数 则Y的全微分 17 全微分的性质 dZ Mdx Ndy 式中Z和M N都是x y的函数 若Z是x y的全微分 比较上两式 得 M再对x偏微商 N再对y偏微商 所以 18 循环关系式 已知p f T V 证明 证 p的全微分为 等式两边都除以 dT p 移项 19 三 气体 1 三个经验定律 R Boyle定律 恒温时 一定量的气体的体积与压力成反比 T np 1 V 即pV C 20 Gay lussac定律 恒压时 一定量的气体的体积与绝对温度成正比 p nV T 即V C T 21 Avogadro定律 同温同压下 相同体积的气体含有相同的摩尔数 T pV n 即V C n 条件 压力越低 实验结果与三条经验定律吻合得越好 22 2 理想气体状态方程 理想气体的规定 在任何温度 压力下都服从上述经验定律的气体称为理想气体 什么叫状态方程 能够表示某物质p V T之间相互关系的方程式叫做该物质的状态方程 理想气体状态方程 pV nRT设V f T p n 摩尔气体常数R 8 314J K 1 mol 1 23 由Galu ssac定律V C T得到 由Avogadro定律V C n得到 由Boyle定律pV C得到 24 移项 不定积分 即 pV nRT 25 3 混合理想气体 1Dalton分压定律 p 总 pi2Amagal分体积定律 V 总 Vi 设一体积为V 温度为T的容器中 含有k种理想气体 其组分为A B 而且相互之间不发生化学反应 n总 nA nB nin总 RT V nA RT V nB RT V ni RT V p总 pA pB pi或pi p总 ni n总所以pi p总xi同理可证明 V总 Vi或 Vi V总xi 26 4 实际气体和理想气体的比较 1 理想气体的微观模型 分子之间没有相互作用力 分子本身不占有体积 仅为几何质点 气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞 而实际气体的分子具有体积 分子之间还有相互作用力 因此需对气态方程进行修正 27 2 范德华 VanderWaals 方程 其中 a Vm2称为内压 是对分子间吸引力的修正 这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力 使实际气体压力减小 a值越大 表示分子间引力越大 越易液化 p 理想 p 实际 a Vm2Vm 理想 Vm b b称为已占体积 是对体积的修正 有效总体积的减少 b值约为1mol分子体积的4倍b 4 4 3 r3 L 28 范德华参数a b 29 5 物质的pVT关系和相变 1 理想气体的pVT图和pV图 等温线 温度升高 30 2 实际流体 CO2 的pV图 由图可见 高温下的等温线基本上还是双曲线 与理想气体的等温线相似 但随着温度的下降 等温线形状逐渐变化 到了304 21K以下 曲线便出现转折 中间有一个水平线段 h i j k l C 在i k之间 系统处于相平衡状态 此时气体称为饱和蒸气 气体的压力称为饱和蒸气压 在pV图上 kci包线即为气液共存区的界线 称为双节线 其中ck线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm l 的关系 ci线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm g 的关系 在pV图上 水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐点称为临界点 即c点 该点的温度 压力和摩尔体积分别称为临界温度 临界压力和临界体积 用Tc pc Vc表示 31 这时压力较低 全是气体 压力缓