旋光异构详解

第八章旋光异构 结构异构 立体异构 碳链异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构象异构 顺反异构 旋光异构 异构现象 像碳链异构 位置异构 官能团异构和互变异构这四种异构的产生是由于分子中原子间的连接方式不同而引起 称这为结构异构 而构象异构 顺反异构 它们分子中原子间的连接方式并没有发生变化 只是原子 团 在空间的相对位置发生了改变 称之为立体异构 立体异构除以上二种外 还有旋光异构 本章我们主要讨论旋光异构 第一节物质的旋光性 一 普通光与平面偏振光光是一种电磁波 具有波粒二象性 因此 对于一束普通的光 在传播过程中 它可以向任何方向振动 即可以向任何方向传播 物理学告诉我们 光的传播方向与其振动方向垂直 若有一束光射向黑板平面 则其振动情况如右图所示 若将一束单色光通过一个叫做尼克尔棱镜 Nicolprism 方解石晶体 该晶体只充许 振动方向与其晶轴平行的光通过 因此一束普通的单色光通过该棱镜后只在一个平面上振动 我们称之为平面偏振光 简称偏振光 或偏光 晶轴 偏振光 planepolarizedlight 二 旋光性与旋光性物质1 旋光性如果我们用两个尼克尔棱镜 把它们以晶轴相互平行来放置 则一束普通单色光通过第一个尼克尔棱镜后会产生平面偏振光 由于该平面偏振光的振动方向与第二个尼克尔棱镜的晶轴平行 故可通过第二个尼克尔棱镜 若两个棱镜的晶轴不平行 而是成一定夹角 则偏光不能通过第二个尼克尔棱镜 偏光可通过 偏光不能通过 由上面的例子可以看出 第一个尼克尔棱镜可以产生偏振光 称为起偏镜 第二个尼克尔棱镜可以检测到偏振光能否通过 故称为检偏镜 若在两个晶轴互相平行的棱镜之间放一个盛液管 当管中充满水时 偏光可通过 而管中充满乳酸时 则偏光不能通过 这说明偏光经过水后其振动方向没有改变 而通过乳酸溶液后 则发生了改变 偏光可通过 偏光不能通过 偏振光通过水后 它的振动方向没有发生变化 而通过乳酸后 其振动方向发生了改变 像乳酸这样的物质 它们能使平面偏振光的振动方向发生改变 即可使偏光的振动方向发生旋转 这种特性称为物质的旋光性 而具有旋光性的物质称为旋光性物质 2 旋光度与比旋光度偏光通过旋光性物质以后 其振动方向发生了改变 即其振动方向发生了旋转 旋光性物质使偏光旋转的角度称为物质的旋光度 常用 来表示 通常用 表示使偏光向右旋转 用 表示向左旋转 也可用d l表示右 左旋 一种物质的旋光度大小除与其分子结构有关外 还与测定时的条件有关 通常与通过溶液的长度 测定时所用的溶剂 测定时溶液的温度等条件有关 为了便于比较各种物质的旋光 度大小 特规定了一个基准 比旋光度 规定 在20 温度下 以钠光为光源 则每毫升 ml 含1克 g 旋光性物质的溶液通过1分米 dm 长的盛液管时测出的旋光度称为该物质的比旋光度 用 t表示 t c l 上式中 旋光仪测出的旋光度C 旋光性物质的浓度 g ml 若为纯液体 则为其密度l 盛液管的长度 dm t 测定时溶液的温度 光源的波长 因通常用钠光为光源 故也可用D表示在表示测定的结果时 还需要注明所使用的溶剂 对于一种物质来讲 其比旋光度是个定值 由比旋光度的定义可以看出 物质的旋光度与其浓度成正比 因此 我们可通过测定物质的旋光度来计算溶液的浓度 也可用己知浓度的化合物溶液通过测定其旋光度 计算其比旋光度 作为物质定性鉴定的依据 用来测定旋光度大小的仪器叫旋光仪 旋光仪一般由光源 起偏镜 检偏镜 盛液管 读数盘等几部分组成 第二节旋光性与物质分子结构的关系 一 手性与手性分子为什么有些物质能使偏振光的振动方向发生旋转 而有些物质不能使偏光旋转呢 显然这些物质在结构上必然有差异 那么 究竟具有什么样结构的物质才能使偏光的振动方向发生旋转呢 在了解这个问题之前 我们首先讨论手性 Chirality 的概念 1848年 法国科学家巴斯德 Louispasteur 为了获得酒石酸盐结晶方面的数据 在重复前人的实验时 发现了一种有趣的现象 没有旋光性的酒石酸是由两种结构极为相似的两种晶型混合而成 它们的结构非常相似 但不相同 也不能完全重叠 就好像人的左右手一样 外表非常相似 但不能完全重叠 他用放大镜和镊子细心地将这两种晶体分离 分别溶于水后测其旋光度 发现它们均具有旋光度 如果将它们混合后 则旋光度为零 经过对这两种晶体分析 他发现它们之间的关系就好像人的左右手一样 一种结构是另一种结构的镜像 即它们互为实物与镜像关系 实物与其镜像不能重叠的特性 称为物质的手性 具有手性 的分子叫手性分子 凡具有手性的分子都有旋光性 没有手性的分子没有旋光性 因此 物质的手性是判断其是否具有旋光性的必要条件 巴斯德 法国化学家和微生物学家 1822年12月27日生于多勒 1895年9月28日卒于巴黎附近的圣克卢 1840年在贝桑松皇家学院毕业 1847年因结晶学方面的研究而获博士学位 1849 1854年任斯特拉斯堡大学化学教授 1854 1857年 任里尔大学化学教授和理学院院长 1857年回巴黎 任高等师范大学地质学 化学和物理学教授 1867 1889年 在索邦大学任化学教授 1889 1895年任巴斯德研究 所所长 1862年当选为法国科学院院士 1888年当选为法兰西学院院士 1869年成为英国皇家学会会员 他在牛奶消毒 巴氏消毒法 及食品保存方面作出的贡献永远造福人类 二 手性碳原子大量的研究结果表明 有机物分子具有旋光性的主要原因是其分子中含有手性碳原子 与四个不同的原子或原子团相连的碳原子叫手性碳原子 又叫不对称碳原子 常用 C 表示 三 手性与对称因素的关系具有手性的分子都具有旋光性 大多数具有旋光性的分子中都含有手性碳原子 但含有手性碳原子的化合物并不一定都具有旋光性 一般来讲 手性与分子的对称性有关 常见的对称因素有对称面和对称中心 1 对称面与分子的手性对称面是一个假设的平面 如一个假设的平面能够把分子分为互为实物与镜象关系的两部分 这个平面就是这个分子的对称面 我们假设的这个平面可以均等的分开一个原子或原子团 具有对称面的分子不是手性分子 没有旋光性 有对称面 无对称面 2 对称中心与分子的手性如果能够在分子中找到一个点 该分子中任何一个原子或原子团与该点连线延长线上等距离的地方有相同的原子或原子团 该点就是这个分子的对称点 又叫对称中心 Centerofsymmetry 具有对称中心的分子没有手性也无旋光性 有对称中心 不是对称中心 从以上分析可以看出 凡是分子中具有对称面或对称中心的分子 都不是手性分子 没有旋光性 我们将对称面与对称中心称为对称因素 因此 凡分子中存在有对称因素的分子都没有旋光性 判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是否存在对称因素 第三节含有一个手性碳原子化合物的旋光异构 一 对映体 Enantiomer 互为实物与镜象关系的一对异构体称为对映体 对映体具有下列特性 1 除对偏光的旋转方向不同外 对映体具有相同的物理性质 2 除对光学活性试剂外 对映体具有相同的化学性质 二 外消旋体 Racemicmodification 一对对映体的等量混合物称为外消旋体 外消旋体没有旋光性是由于互为实物与镜象关系的异构体使偏振光的旋转角度相等 但方向相反而抵消 因此对外不显示旋光性 通常用dl或 表示 许多由生物体内或人工合成的物质大多为外消旋体 而具有生理功能或作为合成原料的只能是左旋体或右旋体 因此在使用前需将外消旋体进行折分 三 旋光异构体构型的表示方法旋光异构体在结构上的差别在于原子或原子团在空间的排列方式不同 因此用平面方式难以表达其空间结构 通常表示其空间结构的方法有两种 透视式和投影式 1 透视式表示法透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上 以实楔形线表示伸向纸平面上方的化学键 用虚线表示伸向纸平面下方的化学键 用实线表示在纸平面上的化学键 则乳酸分子的透视式为 用透视式书写旋光异构体比较直观 原子或原子团在空间的排列易观察 但对于结构复杂的分子透视式几乎无法表示 2 费歇尔 Fischer 投影式表示法为了解决复杂分子构型书写问题 1891年E Fischer提出了以他姓氏为名称的投影结构式书写方法 这种投影式是按照碳的四面体结构 按规定的原则将分子结构投影到平面上 用所得到的平面投影式来表示分子的立体结构 其书写规则为 将手性碳原子和其四个价键用 表示 主碳链表示为垂直的 直链 并将命名时编号较小的末端碳原子置于上方 序号较大的末端碳原子置于下方 横线上的价键表示在平面上方 竖线上的价键表示在平面下方的化学键 则乳酸可表示为 相当于 相当于 以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点 将一个投影式沿平面旋转180 其构型不变 将一个投影式中任意二个原子 团 交换偶数次 其构型不变 180 甲基与羟基调换 羧基与氢调换 构型相同 若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原子 团 交换奇数次 则其所表示的构型为其对映体 调HO与H 互为对映体 若固定一个原子 团 其它三个原子 团 依次交换位置 其构型不变 固定COOH 依次交换HO H CH3 构型相同 四 旋光异构体构型的表示方法现在 标记旋光异构体构型的方法有两种 D L法和R S法 1 D L标记法不同来源的乳酸 其旋光方向不同 一个为右旋 另一个为左旋 但究竟哪个为左旋 哪个为右旋呢 这个问题在1951年以前尚无法确定 为了研究方便 人为规定 式为D 型 右旋 式为L 型 左旋 D L 即将 CHO写在上方 CH2OH在下方 若 OH在右侧 则其构型为D 型 若 OH在左侧 则其构型为L 型 将甘油醛的构型确定以后 其它旋光异构体的构型都可以与甘油醛相关联来得到 因此用D L标记的构型又称相对构型 D 甘油醛 D 2 3 二羟基丙酸 D 乳酸 1951年毕育特 J M Bijvoet 用X 射线法测定了酒石酸铷钾的绝对构型 证明人们早期约定的相对构型与其真实构型恰好吻合 因此 又把相对构型称为绝对构型 注意 D L标记法只是反映旋光异构体的构型 即反映手性碳原子上的基团之间的相互关系 而与其旋光方向无关 旋光方向是用旋光仪测出来的 D L标记法仅考虑了一个手性碳原子的旋光异构体的构型 而对于含有多个手性碳原子的化合物则无能为力 为此 1956年 凯恩 Cahn 等人提出了标记旋光异构体的构型的新方 法 R S标记法 例如 2 3 二羟基丁酸 用D L标记法标记其构型 若以2 位碳为基准 则其构型为L 若以3 位碳为基准 则其构型为D 即用D L法标记该分子的构型时 出现了混乱 2 R S标记法用R S标记法可以标记任何一个旋光异构体任一个手性碳原子的构型 其基本原则是 将与手性碳原子相连的四个原子 团 按优先次序规则排出其优先次序 例A B D E 将排序时最小的基团放在距观察者眼睛最远的地方 然后观察另外三个原子 团 从大到小在平面上的走向 如A B D为顺时针 则其构型为R 若为逆时针 则构型为S 例 A B D顺时针 构型为R A B D逆时针 构型为S 在用费歇尔所表示的旋光异构体的构型 用R S标记法来标记其构型时 要注意手性碳原子所连的四个原子 团 并非共平面 而是横线上的基团在平面上方 前方 竖线上的基团在平面下方 后方 R S R R 3 R S构型的简易标记法利用上述方法来标记用费歇尔投影式表示的旋光异构体的构型时 必须考虑四个原子 团 在空间相互关系 即要想象出几个原子 团 在空间的位置 在标记时易出现错误 下面我们介绍一种简易标记法 将四个原子 团 视为在同一平面上 按优先次序排列四个原子 团 的优先次序 若最小有基团在横线方向上 那么另外三个原子 团 在平面上的走向如为顺时针 则其构型为S 若另外三个原子 团 在平面上的走向为逆时针 则其构型为R 若最小原子 团 在竖线方向上 另外三个原子 团 在平面上走向为顺时针 则其构型为R 如为逆时针 则其构型为S 即 小的基团在横线上顺时针 S 逆时针 R小基团在竖线上顺时针 R 逆时针 S 用简易标记法来标记下列旋光异构体的构型 横 顺 S 横 逆 R 竖 顺 R 竖 逆 S 第四节含有二个手性碳原子化合物的旋光异构 有机化合物旋光异构体的数目随其分子中手性碳原子数目的增加而增加 若分子内含有一个手性碳原子 则其旋光异构体的数目为2 若有二个手性碳原子 则其旋光异构体数目为4 若含有n个手性碳 则其旋光异构体数目为2n 对于含有二个或二个以上手性碳原子的化合物 其手性碳可能相同 也可能不同 下面 以含有二个手性碳原子旋光异构为例来讨论 1 含有二个不相同手性碳原子化合物的旋光异构在这类旋光异构体中 二个手性碳上所连的基团不同或不完全相同 其旋光异构体数目为4 在上述4个旋光异构体中 与 与 分别组成一对对映体 即可组成两对对映体 与 与 与 与 是非对映体 非对映体的旋光度不同 但其旋光方向可能相同 也可能不 同 其理化性质也有差别 但对普通试剂 其化学性质相似 若用n表示含有不同手性碳原子化合物中的手性碳原子数 那么其旋光异构体的数目为2n个 可以组成2n 1对对映体 含有两个手性碳原子的旋光异构体 其构型标记比较简便 只要标出一个异构体 其它异构体可以推测出来 例如 的构型为2R 3R 则 的构型为2S 3S 的构型为2S 3R 的构型为2R 3S 二 含有二个相同的手性碳原子化合物的旋光异构 在这类化合物中 二个手性碳原子上所连的四个原子 团 是一样的 例如 2 3 二羟基丁二酸C2上连有 H OH COOH CH OH COOH C3上也连有 H OH COOH CH OH COOH四个基团 即2 位碳和3 位碳二个手性碳原子相同 其旋光 异构体的结构如下 从上面的结构可以看出 与 是对映体 与 似乎也是对映体 但若将 或 任何一个在平面上旋转180 则与另一个重叠 这说明两者代表同一个构型 因此含有二个相同手性碳原子的化合物 其旋光异构体的数目为3个 与含有二个不同手性碳原子化合物的旋光异构相似 只要标出一个异构体的构型 另外二个异构体的构型也可推测出来 的构型为2S 3S 为2R 3R 为2S 3R 在 式中 通过C2 C3中部 垂直于纸平面的一个平面 可将 该分子分为互为实物与镜象关系的两部分 即 中有对称面 因此它没有旋光性 但它仍属于旋光异构体 其旋光性是由于分子中互为实物与镜象关系的两部分 旋光度大小相等 方向相反而互相抵消 我们称之为内消旋体 mesomer 用meso 表示 内消旋体与外消旋体不同 内消旋体是单一物质 不能被折分 而外消旋体是混合物 可以被折分 第五节不含手性碳原子化合物的旋光异构 绝大多数手性分子都含有手性碳原子 但并非所有的手性分子都含有手性碳原子 决定分子是否具有手性的原因是分子的不对称性 某些含有不饱和键或单键的分子 由于其旋转受阻 也会产生旋光异构 这种现象称为位阻异构现