水热法制备氟掺杂纳米二氧化钛及其光催化活的研究.doc

水热法制备氟掺杂纳米二氧化钛及其光催化活性的研究龙岩学院 化学与材料学院 应用化学2008063516 李永泉 指导老师：刘小英【摘要】本实验以钛酸四丁酯为原料，氢氟酸为掺杂剂，用水热法制备氟掺杂的TiO2粉末。通过XRD分析和甲基橙的光催化降解，对F掺杂量不同的TiO2的光催化性能和晶体结构进行探讨。研究结果表明F的掺杂没有影响TiO2的晶型，所有样品都为锐钛矿型TiO2。F的掺杂也不会明显改变样品的晶粒尺寸。当F含量较少时，可以显著提高样品的光催化活性，体积比为1006时所制备的样品的催化活性最佳。【关键词】水热法，氟掺杂，纳米TiO2，光催化活性，晶体结构。1引言纳米TiO2无毒、性能稳定，并且具有抗化学和光腐蚀、光催化活性高、对水污染物中有机物降解等优点，是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂1。纳米TiO2的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。固相法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质；气相法制备的纳米TiO2粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但工艺复杂、能耗大、成本高2；相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点。液相法又可分为液相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等3。水热法制备纳米TiO2与其他液相法相比具有独特的优势：首先，可通过控制溶液组成、浓度、pH、反应温度和压强等因素有效地控制反应和晶体生长；其次，水热合成中的再结晶过程使得产物具有较高的纯度，并且反应中所需的仪器设备和反应过程均较为简单。用水热法合成的纳米TiO2晶体缺陷少、取向好、结晶度高、晶粒可控，有较高的光催化活性4。2二氧化钛的合成方法2.1固相法固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法。该法虽然经济，工艺和设备简单，但是能耗大而不够纯，且粒子分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况5。2.2气相法气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。此类反应大多是在高温下瞬时完成的，对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。2.2.1四氯化钛气相氧化法此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米TiO2。其反应式如下：TiCl4(g)+O2(g) =TiO2(s)+2Cl2(g)施利毅等利用气相氧化法制备出金红石型TiO2。研究发现氧气预热温度越高,微粒粒径越小、分布越窄,随着晶型转化促进剂浓度增加粒径尺寸减小，随停留时间延长、晶型转化促进剂的增加，金红石相含量增大。这种方法的自动化程度高，但TiO2粒子遇冷壁结疤的问题没能很好解决6。2.2.2真空蒸发-冷凝法此法是在真空反应器中通入惰性气体，并保持一定的压力,然后对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸汽被液氮冷凝成超细微粒。1987年Siegles等7采用此法成功的合成了纳米级TiO2。此法可以制备出高纯度的纳米TiO2，通过改变压力和温度可以制备不同尺寸的纳米粒子。2.2.3气体燃料燃烧法姜海波8等通过研究，开发了一氧化碳燃烧合成纳米TiO2的技术，把计量的CO和O2在燃烧器内充分燃烧，产生高温富氧气流与高温四氯化钛蒸气快速混合，反应产生TiO2；反应气体经过夹套冷却后，由袋滤器收集产物颗粒。采用一氧化碳气体燃烧合成纳米TiO2钛技术，利用四氯化钛气相氧化合成粒度小于100nm纯金红石或锐钛型和金红石型混合相的二氧化钛，在反应物中加入氯化铝作为晶型转化剂时，金红石含量增大。2.3液相法液相法是目前研究最多的制备纳米TiO2的方法。它一般以四氯化碳、硫酸钛、钛的醇盐等为原料水解生成TiO2水合物，经干燥、高温焙烧后得到纳米TiO2粉体。液相法具有反应温度低、设备简单、能耗少的优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。不足之处是易造成局部浓度过高，使产品分散性差，颗粒大小及形状不均，且生产成本较高，影响了产品的使用效果和应用范围。主要有水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、沉淀法、离子液体化学合成法等9。2.3.1水热法水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。Sung W.O.等10在一四氟乙烯衬里的反应釜中加入2-丁氧基乙醇、丁氧基钛酸盐、醋酸，然后以一定的速度升温，待温度达到120后，恒温2h。最后经洗涤、干燥，成功地制得了纳米TiO2。试样晶型大多以锐钛矿型为主。水热法能直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中粉体团聚，通过改变反应条件，可实现对粒径、晶型等的控制。但水热法的制备环境是高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗大因而成本偏高。2.3.2水解法四氯化钛溶液稀释到一定浓度, 再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制四氯化钛溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回流，可得到锐钛矿型纳米TiO2，反应方程式如下：TiCl4+H2O=TiOCl2+2HClTiOCl2+2H2O=TiO(OH)2+2HClTiO(OH)2=TiO2+H2O张萍等11人运用水解法，将添加剂由硫酸改为磷酸二氢钠，即可得到锐钛矿和金红石混合晶型纳米TiO2。2.3.3微乳液法微乳液是制备纳米粒子的理想介质，W/O微乳液是在表面活性剂作用下，水溶液高度分散在油相中形成的热力学稳定系统。油水界面上表面活性剂形成有序组合体，水核被表面活性剂单分子层包围，类似微反应器。此法的关键是制备稳定的微乳液。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控、所得产品粒径小且分布均匀、易于实现高纯化等优点。但是，由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。D.0.Shah等以非离子表面活性剂Triton X-100、水、环己胺、正己醇、四氯化钛、氨水为原料，在室温采用微乳液法制备纳米TiO2粉体，在不同温度下煅烧得到不同平均粒径和不同晶型的纳米TiO2粉体12。2.3.4溶胶- 凝胶法溶胶-凝胶法是被广泛采用的一种制备纳米TiO2的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。该法制得的纳米TiO2纯度高，煅烧温度低,反应易控制，副反应少，工艺操作简单。但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚与颗粒分布不均匀。N.Venkatachalam等把异丙醇钛盐、冰醋酸和水以1:10:350的比例在酸性条件下水解，通过超声波进行缩聚最后得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米TiO2粒子13。2.3.5沉淀法沉淀法一般是以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂，在一定温度下进行水解，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧即得纳米粒子。丁珂14等以硫酸钛为前驱体,十二烷基苯磺酸钠为分散剂，氨水为沉淀剂，制备大小约在20nm 左右的锐钛矿型纳米TiO2。此法简单易于操作但粒径分布较宽，易引入杂质。2.3.6离子液体化学合成法丁昆仑等15利用离子液体实现TiO2纳米晶可控制备，以异丙醇钛为前驱体、1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过微波加热，在20分钟内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿TiO2纳米晶。该方法简单、快速，离子液体既作介质，又为结构诱导剂。该方法可适用于其他金属氧化物纳米晶的可控合成，在金属氧化物纳米晶的可控合成方面具有潜在的应用前景。3晶相结构特征实验研究中最普遍的TiO2晶相是锐钛矿和金红石相（如图1），其晶体结构可以从TiO2八面体型结构进行分析：锐钛矿是顶端连接；金红石相是边缘连接。热处理会使锐钛矿相变成金红石相，相变过程包括氧结构的收缩(其收缩量接近8 )和离子的协同迁移，氧离子的去除(如形成氧空穴或离子替换)使锐钛矿八面体的连接点失衡而加速了这个相变过程。随着热处理温度的升高，TiO2晶格中对应取代氟量逐渐增加嘲。在形成一个取代氟的过程中，氟离子具有高负电性，会在氟点位形成电子云密度的高度离域，增强临近钛离子的电子云密度。当形成2个或2个以上氟离子取代时，会随着离域效应而产生电子云紧缩，这种伴随的收缩效应得到增强使能量再度发生变化，生成较为稳定的TiOF。表面吸附氟在溶胶一凝胶法中比较常见，当钛醇盐水解时，氟离子配位作用在TiO 表面形成大量氟离子吸附，并能够降低TiO颗粒表层的疏水性16。图1 二氧化钛晶型结构示意图4纳米二氧化钛光催的应用4.1在抗菌方面的应用TiO2在光照下对环境中的微生物具有抑制或杀灭作用，从而达到抗菌效果。在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓度和物品表面菌浓度增大，对人的健康产生威胁。利用纳米TiO2的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，降低环境微生物对人的危害。4.2在污水处理方面的应用传统的污水处理方法有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起到重要作用，但是也不同程度地存在着效率低、不能彻底将污染物无害化、易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物的处理；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。而光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术，这项新的多相光催化污染治理技术因具有能耗低、工艺简单、反应条件温和、可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO 、H O-、NO3-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的。染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2氧化降解。5催化剂的改性为了提高TiO2光催化活性，人们在不断地改进制备工艺，可以从以下3个方面进行考虑：1)由于TiO2带隙较宽，只能吸收太阳光中的紫外部分，限制了对太阳能的利用；2)光生载流子很容易重新复合，量子产率低，最高不超过10，难以适应工厂大规模的工业处理；3)纳米颗粒进行光催化与反应体系很难分开，不能进行二次利用，从而造成很大浪费。针对以上存在的问题，可以通过以下几点进行解决：1)对TiO2进行修饰改性，如表面贵金属沉积、非金属离子掺杂、与其他半导体材料的复合以及表面光敏化，这样既可以拓展TiO2对光的利用率，又能减少电子空穴对的复合，大大提高了光催化活性；2)对于难分离现象主要运用负载技术，负载应具有良好的透光性，在不影响光催化活性的前提下与TiO2具有较强的结合力，应具有较大的比表面积，对降解物有较强的吸附性和易于分离的特性。牛新峰等17副用粉煤灰分离出的微珠作为载体，制备了负载的TiO2薄膜。徐敏等用钛液(TiOSO )为原料，沸石为载体，制备了负载型的TiO2。6结论纳米TiO2具有氧化能力强，光诱导超亲水性好、无毒和长期光化学稳定性等特性，因而具有优越的光学、电学、光催化性能，在催化、化工、农药、环境工程及新材料等方面有着广阔的应用前景，是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂。水热法合成的纳米TiO2晶体缺陷少、取向好、结晶度高、晶粒可控，有较高的光催化活性。参考文献1 陈金媛，高鹏飞磁性纳米TiO2Fe3 04复合材料的制备及光催化降解性能J浙江工业大学学报，2005，33(1)：78792 孟庆磊，刘百军高比表面积纳米二氧化钛制备研究新进展J无机盐工业，2009，41(8)：153 马治国，盂朝辉，李立平水热法制备二氧化钛纳米晶体J精细与专用化学品，2006，14(14)：20254 杜作娟纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究D长沙：中南大学，20035 魏绍东沉淀法制备纳米二氧化钛的技术与工业生产 材料导报，2005.19（r2）6 施利毅,李春忠,房鼎业.化工生产与技术J.1997,4:15.7 Siegle R W, S. 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