第七章-相平衡与相图要点.ppt

1 第二章相平衡与相图相图 相图即平衡相图 是描述相平衡关系的几何图形 相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形 反应的是体系所处的热力学平衡状态 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 它与达平衡所需的时间无关 相图的作用 判断一个过程的方向和限度 例如 几种化合物混合在一起能合成出什么 方向 能得到多少预计的相组成 限度 2 第一节一元系统相图一 在一元系统相图中应掌握的几个基本内容一元系统相图只有一种组份 不存在浓度问题 影响系统平衡因素只有温度和压力 因此一元系统相图是用温度和压力二个坐标表示 因为c 1 根据相律f c p 2 3 p水的一元相图见图1 2 1 一 相图中点 线 区的含义以水的一元相图为例1 区 三个相区 COB 冰 COA 水 BOA 汽 在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生 所以 f 2 3 蒸发 溶解 升华 2 线三条界线分别代表了系统中的二相平衡状态 OA 水 汽二相平衡 是水的饱和蒸汽压曲线 蒸发曲线 OB 冰 汽二相平衡 是冰的饱和蒸汽压曲线 升华曲线 OC 冰 水二相平衡 是冰的熔融曲线 溶解曲线 在这三条界线上 在温度与压力中只有一个独立变量 当一个参数独立变化时 另一个参量必须沿着曲线指示的数值变化 不能任意改变 才能维持原有的二相平衡否则必然造成某一相的消失 所以 f 1 图1 2 1 4 3 点三个相区 三条界线会聚于O点 O点是个三相点 反映了冰 水 汽三相共存的状态 f 0 三相点的温度和压力是恒定的 严格的 要想保持系统的这三相平衡状态 系统的温度和压力都不能有任何改变 否则系统的状态点必然要离开三相点 进入单相区或界线 即从系统中消失一个或二个相 O点是冰点吗 冰点在哪里 5 二 平衡曲线的斜率及位置规律1 位置 任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其它二曲线之间通过 2 斜率由克拉贝龙一克劳修斯公式 简称克一克方程式 式中p代表压力 T代表温度 q代表相变热效应 V代表相变前后的体积变化 6 升华 OB q 0 吸热 V 0 V汽 V固 故 dp dT 0 斜率为正 蒸发 OA q 0 吸热 V 0 V汽 V液 故 dp dT 0 斜率为正 对于同一物质而言 由于q升华 q蒸发 dp dT 升华 dp dT 蒸发即 OB线的斜率 OA线的斜率 熔融 OC q 0 吸热 V 0 冰在熔融时体积收缩 故 dp dT 0 斜率为负 这就意味着压力增大 冰的熔点下降 7 这就证明了平衡曲线位置的排列规律 三 亚稳区和亚稳相亚稳即热力学非平衡态 例如 水的冰点是373 15K 但如果实验时小心控制好条件 可使水冷至273 15K以下而仍无冰出现 这种现象称为过冷现象 在水的相图上 AO线可延伸到D点 OD线在OB线之上 这表示 过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大 过冷水不如冰稳定 因此 在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态 过冷水是亚稳相 OD线以上整个区域称为亚稳区 但水和冰的体积差 V很小 所以斜率很大 于是有 8 玻璃相也是一种亚稳相 亚稳相的特点 1 亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高 从热力学的观点看它不如稳定相稳定 迟早要向稳定相转化 转化过程可能较快 也可能无限缓慢 但并不能从相图上得到与时间有关的任何信息 2 亚稳态的亚稳相要向稳定相转化需要克服一个势垒 G是增加的 系统有一个力图回复到原亚稳态的趋势 只有克服了势垒之后才能自发地向稳定相转化 故亚稳相在一定限度能保持稳定 9 四 同质多晶现象1 定义同一种化学成分 由于形成时的条件不同 晶体结构上有很大差别 这种现象叫同质多晶现象 多晶转变 当温度和压力的条件产生变化时 同质多晶体之间互相转变的现象叫做多晶转变 2 具有多晶转变的单元系统相图中各线 点 区域的含意 各线之含意 见图1 2 2 CD 熔融体 液体 蒸发曲线或称气一液平衡曲线 CE 晶型 的熔融曲线或称液 固平衡曲线 也可以看成是晶型 的熔融温度随压力变化之曲线 BC 晶型 的升华曲线 10 AB 晶型 的升华曲线 BF 晶型 和晶型 之间的转变曲线 GC 为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲 线 KB 为过冷晶型 的升华曲线或过冷的晶型 蒸气问的亚稳平衡曲线 BG 过热的晶型 的升华曲线 GH 过热晶 之熔融曲线 点B点 是晶型I 晶型 气相的三相平衡点 C点 是晶型 液相 气相的三相平衡点 G点 是过热晶型I与过冷液体及蒸气之间的亚稳无变量点 11 区域ECD 熔体的稳定区 FBCE 晶型 的稳定区 FBA 晶型I的稳定区 FBGH 过热晶型 的亚稳区 HGCE 过冷液亚稳区 BGC 过冷液和过热晶型I的蒸气亚稳区 KBF 过冷晶型 的亚稳区 12 3 可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆 多晶转变的温度低于两种晶型的熔点 如图l 2 3所示 各相之间的转变关系可表示如下 不可逆 多晶转变的温度高于两种晶型的熔点 如图l 2 4所示 各相之间的转变关系可表示如下 13 四 相律在一元系统相图中的体现1 一元系统相律因为 组分的数目C l 所以 f C P 2 1 P 2 3 P用这个式子可得到如下结果 Pf平衡的特点l2双变量平衡 区 21单变量平衡 线 30无变量平衡 三相点 2 等压冷却过程p不变 所以 f C P 1 2 P热分析法是最常用相图研究方法 通过研究冷却或加热过程中 物质产生相变化所反应的热效应 来绘制相图 这种方法又包括步冷 热 曲线法 差热分析法 14 下面我们讨论一下等压冷却过程 以水为例 图1 2 5在水相图中等压冷却过程图解n点 处于蒸气相稳定区 P 1 f 1 等压考虑 m点 处于蒸气压曲线上 P 2 f 0 l点 处于水的稳定区 P 1 f 1 类似于n点 h点 位于冰的熔融曲线上 f 0 类似于m点g点 处于冰的稳定区 P 1 f 1 类似于n点 15 二 SiO2系统相图1 SiO2相图基本内容在常压和有矿化剂存在的条件下 固态有7种晶型 此外有一种液相 一种气相 16 2 变体间的转变一级变体间的转变 石英 鳞石英 方石英间的转变 二级变体间的转变 同系列中 形态间的转变 17 特点 一级 结构差别大 转变速度慢 体积变化大 二级 结构差别不大 转变容易 迅速 体积变化小 不同的冷却制度可以得到不同的最终产物 如图1 2 7 冷却速度极慢时 经过全部一级变体间的转变及 石英和 石英的转变最终产物为 石英 18 从熔融石英快速冷却成为石英玻璃 从熔融石英缓慢冷却在1986 转变为方石英后 再快速冷却 使之不能转变为鳞石英 一直到503 由 方石英转变为 方石英 最终产物是 方石英 19 从熔融石英极缓慢冷却 经过方石英转变为鳞石英后 再快速冷却 使之在1143K来不及转变成 石英 一直到436K转变成 鳞石英 最后在393K转变成 鳞石英 多晶转变体积效应 从图l 2 7我们还可以看到 一级变体间的转变以 石英转变成 鳞石英时体积变化最大 为l6 二级变体间的变化以方石英变体间体积变化最大 为2 8 鳞石英变体间的体积变化最小 仅仅是0 2 这就是为什么以SiO2为主要成分的耐火材料都尽可能以鳞石英为主晶相的原因 20 三 一元相图应用实例1 C2S 2CaO SiO2 系统相图C2S的多晶转变对硅酸盐水泥生产具有重要意义 现已发现C2S有 H L 五种晶型如图l 2 9所示 加热时晶型转变次序 冷却时晶型转变次序 21 综合列出如下 由相图可知 L C2S平衡冷却时 在998K可以转变为 C2S 但通常是过冷到943K左右转变为 C2S 这是由于 L C2S与 C2S结构和性质非常相近 而 L C2S与 C2S则相差较大 由于 C2S与 C2S的转变是不可逆 单相 转变 同时 C2S是介稳状态 798K开始自发转变为 C2S 发生体积膨胀使C2S晶体粉碎 在生产上出现水泥熟料粉化 此外 C2S具有胶凝性质 而 C2S没有胶凝性 所以在烧制硅酸盐水泥熟料时 必须采取急冷 也可加入一些稳定剂 22 2 ZrO2系统相图ZrO2的相图有三种晶型 单斜 四方 立方 一种熔体 一种气相 常温下稳定的为单斜Zr02 高温稳定的为立方ZrO2 它们之间的多晶转变如下 由于ZrO2晶型转化伴有较大的体积变化 7 9 因此在加热或冷却纯ZrO2制品过程中会引起开裂 这样就限制了直接使用氧化锆的范围 为了抑制其晶型转化 不使制品开裂 必须向ZrO2中添加外加物 使其稳定成立方晶型ZrO2 固溶体 23 第二节二元系统相图 学习相图的要求 1 相图中点 线 面含义 2 析晶路程 3 杠杆规则 4 相图的作用 一 二元系统相图组成表示法 杠杆规则和相律二元系统和单元系统不同之处在于 二元系统中组成可变 一 组成表示法采用物质的质量分数或物质的量分数来表示物质的组成 24 质量分数 量分数 混合物中两个组分的物质的量分数由以下两式确定 从物质的量分数转变成质量分数 由右边两式计算 25 二 杠杆规则由原始混合物所生成的两个相的量和从原混合物的组成点到所生成的两个组成点所截成的两线段成反比 这个规则称为杠杆规则 直线的两端A B各表示纯组分 即A点表示l00 的A物质 B点表示l00 的B物质 在线段上的任一点 都相应于体系组分之间一定的比例关系 以G点为例 线段AG相当于组分B的分数 线段BG相当于组分A的分数 设E F两物质的量分别为e和g 则 A B G A B E D F 26 三 二元系统的相律及相图表示法1 相律二元系统 f c p 2 2 p 2 4 pfmax 3 即体系的状态由三个可变因素 T P 组成 完全确定 二元系统的相图必须通过三维空间坐标才能得出 如下图 27 对于二元凝聚系统 f c p 1 2 p 1 3 pfmax 2 即体系的状态由二个可变因素 T 组成 完全确定 所以通常的二元系统相图以浓度为横坐标 温度为纵坐标来绘制的 这种立体图的两个侧面就是组成A和B的单元相图 28 二 二元相图基本类型 一 不生成化合物 具有一个低共熔点的二元相图 特点 二个组分在液态时可以无限互溶 形成单相溶液 在固体状态时完全不互溶 各自保持自己的晶格 液体结晶时所析出的晶体的组成和二个纯组分的组成相同 E 低共熔点L A Bf 0TAE液相线L Af 1TBE液相线L Bf 1TAETB以上 液相区TEEG以下 固相区 A与B两相平衡TAETE 纯A与液相平衡的两相区TBEG 纯B与液相平衡的两相区 TE G 29 2 冷却曲线及析晶过程 1 冷却曲线 步冷曲线 冷却曲线是制作相图的一种方法 属于动态法 做法 1 将样品加热成液态 2 令其缓慢而均匀地冷却 记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据 3 以温度为纵坐标 时间为横坐标 绘制成温度 时间曲线 即步冷曲线 冷却曲线 4 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图 以Bi Cd为例 Cd质量百分数 a 0 b 20 c 40 d 75 e 100 如下图 30 abcde 熔体a 纯A T ta时 系统为单相熔体 f 1 T ta时 晶体A开始析出 f 0 熔体b 为A和B混合物 T t1时 f 2 T t1时 f 1 开始析出A T tE时 f 0 同时析出A和B 熔体c 系统为E的组成 T tE时 f 2 T tE时 f 0 析出低共熔物A B 熔体d与熔体b相似 熔体c与熔体a相似 ta t1 tE E 31 2 冷却析晶过程 M3 f 2f 1f 1 f 0 L A B 液相路程 ML1L2E直至液相消失 LL AL A结晶结束 固相路程 S1S2SEME 32 3 杠杆定律 M3 3 刚到TE 晶体B未析出 固相只含A S MEE SEE 100 L MESE SEE 100 4 离开TE L消失 晶体A B完全析出 SA MEB AB 100 SB MEA AB 100 1 T1 固相量S 0 液相量L 100 2 T2 S M2L2 S2L2 100 L M2S2 S2L2 100 M1 M2 33 4 泰曼三角形由前面的讨论可知 各种组成冷却时 在低共熔温度处停留的时间不一样 越靠近纯组成 停留时间越短 如果将各组成点在TE时的水平线段长度量出来 然后垂直于组成轴画出 以过这些线段的末端画二条直线 就得到解决一个三角形 三角形的高相当于所需寻找的低共熔物组成xE的位置 我们把这个三角形弥为泰曼三角形 用处 可求同成分或异成分熔融化合物的准确组成 因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大 34 二 具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图同成分熔融 一致熔融 化合物 液相和固相组成一致 1 特点 液态完全互溶 固态不互溶 组分A和B生成稳定的化合物AmBn 2 相图分析形状 这种相图实际上可以看成是两个简单二元体系相图 呆性点 C 是固液二相平衡 本来 f C P 1 2 2 1 1实际上 在同成分熔点处固相和液相的成分相同 可看成是特殊的单组分 f C P 2 1 2 1 0 C 35 呆性点的定义 在特殊条件下 要求平衡二相为相同组成而使体系消失一个自由度的点称为呆性点 化合物的稳定性与相图形状的关系 化合物越稳定 则曲线E1CE2越尖 化合物越不稳定 则曲线E1CE2越平滑 所以 可以从曲线的平滑知名度 近似地推断熔融态内化合物的分解程度 36 三 具有异成分熔融化合物的二元体系相图异成分熔融化合物 也称不一致熔融化合物 是指该化合物在熔融时 所得的液相组成与化合物的固相组成不相同 即该是不稳定化合物 加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相 二者组成与化合物组成皆不相同 1 特点 液态互溶 固态不互溶 形成一个不稳定化合物AmBn 2 相图分析这类相图是不能划分成二个简单的二元相图 Tp 37 1 点 线 区的意义二个无变量点 E 低共熔点 f 0 是析晶终点 L A C P 转熔点或回吸点 f 0 不一定是析晶终点 L B C线 区意义如上图所示 2 结晶过程点1液相路程 d e W Q 1 Lp 1f 2 d L Cp 2f 1 E f 0 L A C 直至L消失 结晶结束 点1固相路程 e W Q P C C A 38 点3析晶路程 液相路程 3 i P f 0 L B C 直至液相L消失 转熔结束 Lf 2 L Bf 1 固相路程 j B K B C M 39 点2析晶路线 f P E f 0 LP C直至B消失 转熔结束 f 0 L A C 直至L消失 结晶结束 液相路程 固相路程 g K G W N f B B C C C A 40 组成4在P点转熔 在L B C时 L B同时消失 P点是转熔点又是析晶终点 点4的析晶路程 41 总结 42 1 点3与点2不同 由于转熔过程中P点液相先耗尽 其结晶结束不在E点 而在P点 2 结晶结束有二种可能 E点结束 产物为A C P点结束 产物为B C 3 结束点决定于原始配比中A量较化合物C中A量多或少而定 3 低共熔点与转熔点的区别 S1 S2 L 低共熔点 转熔点 S1 S2 L 43 转熔过程中所发生不平衡结晶的情况当不一致熔化合物生成时 转熔过程可能进行得不平衡 即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包围起来与液体隔离开 所以有许多书上又称为包晶反应 而使转熔过程中断 由于液相只和一种固相 如图l 2 26中的AmBn 直接接触 出现二相平衡的假像 当继续冷却时 液相组成将变化到低共熔点处结晶才最后结束 凝固后的产物的显微结构由于结晶不平衡的结果 会导致不平衡的三相结构出现 即转熔物质的晶体 如B晶体 不一致熔化合物的晶体 如AmBn 和低共熔物 A AmBn 这种不平衡结晶的情况 在低共熔过程中是不会出现的 44 四 生成连续固溶体的二元相图1 特点 液态互溶 固态也互溶 这类熔体冷却后析出的晶体既不是纯组份 也不是两组份的化合物 而是固溶体 2 相图分析由于无论是液体还是固体 都为一相 即固溶体或液体 所以体系没有三相平衡的共熔点或转熔点 除非在特定的条件下 如呆性点 这个系统不可能成为无变量的 45 a b分别为纯A和纯B的结晶温度 熔点 aEb为液相线 即各种组成的液体在降温过程中开始对固溶体SS饱和的温度曲线 aFb为固相线 3 析晶过程 图1 2 17 a 以M点为例 液相路程 M E j G Lf 2 L SSf 1 L SSf 1 SS中B含量越来越多 A含量越来越少 固相路程 H i F SS SS L消失 结晶结束 xM 46 这二张相图的析晶过程与呆性点 C点 外 其它各点与前面相同 当组成在C点 呆性点 时的析晶 直接由组成为XC的液相转变为组成为XC的SS 条件为 液相的组成 SS的组成 47 五 生成有限固溶体的二元体系相图1 特点 液相互溶 固态不完全互溶 或部分互溶 会出现两种固溶体 组分A溶有组分B的固溶体和组分B中溶有组分A的固溶体二种 2 相图分析有两种类型 低共熔型和转熔型1 低共熔型 概述 一些物质在高温下表现为完全互溶 低温下因熔解度降低出现不互溶情况 随着温度继续降低 不互溶范围也逐渐增加 如图1 2 29 a 所示 图中MKN曲线表示了不互溶的范围 由于这个范围是在较低温度 TK 下开始出现 所以它并不影响高温时的连续固溶体SS的液相线和固相线之形状 48 当温度低于Tx时开始由原先能单相固溶体分成两个固溶体相 以 表示B晶体中溶入A组分的固溶体 表示A晶格中溶入B组分的固溶体 KN曲线可以看成是B晶格中允许溶入A组分的溶解度曲线 该曲线说明在温度较高时可以溶入的A组分较多 降低温度 溶入的A组分也在减少 KM线则表示A晶格中允许溶入B组分的溶解度曲线 当不互溶区域扩大到顶部 超过液相线温度时 1 2 29 b 时 就要影响到原先单一固溶体SS的液相线和固相线的形状 而在性质上发生了变化 即连续固溶体不存在了 的两条液相线相交于E点 这就是低共熔形有限固溶体的二元相图 49 析晶过程点1 组成X1是液相路程 1 m k 液相消失 结晶结束 Lf 2 L f 1 固相路程 n g u X1 或 u W v F 点2 液相路程 2 C E f 0 L 直至L消失 结晶结束 Lf 2 L f 1 固相路程 d P e X2 Q W P F 50 2 转熔型 概述与低共熔型不同的原因是调温下原来的连续固溶体部分是属于 1 2 27 a 类型 51 共熔和转熔二种类型相图中液相线分布和状态点排列上的区别 类型液相线分布形状状态点的排列相反应式共熔型 转熔型 析晶过程以图1 2 36为例 52 点1液相路程 1 Lf 2 i L f 1 P f 0 直至L耗尽 转熔结束 固相路程 j Q H X1 点2液相路程 2 Lf 2 u L f 1 P f 0 直至 耗尽 转熔结束 L f 1 c 结晶结束 固相路程 v Q G d X2 S 其中 S M t N 其中 G Q M N 53 转熔开始时 液相在P点 固相在Q点 此时 转熔结束时 液相仍在P点 固相在G点 此时 结晶结束时 54 六 化合物和组分生成有限固溶体的二元相图1 相图分析 1 一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图有三种基本情况 1 AmBn和二边都形成低共熔型的有限固溶体 2 AmBn和二边都形成转熔型的有限固溶体 55 3 一边形成低共熔型 另一边形成转熔型 2 不一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图 不一致熔化合物和组分形成有限固溶体而得到该相图 56 2 析晶过程 液相路程 M Lf 2 i L f 1 P f 0 L 直至 消失 转熔结束 L f 1 u 液相干涸 结晶结束 固相路程 j K W v z XM 其中 z G y D 最终固相组成 57 七 具有多晶转变组分的二元系统相图在A和B组成的二元系统中 若组分A有多晶转变 如 A A 则其状态图有所变化 这类相图的基本类型如图1 2 4O a b c 所示 tP 两种类型 A 在低共熔点下发生 B 在低共熔点以上发生 58 1 某一组分的多晶转变温度在低共熔温度 或转熔温度以上的情况如图1 2 4O a 图1 2 42所示 析晶过程 以图1 2 42 中n点为例 液相路程 固相路程 59 2 某一组分的多晶转变温度在低共熔温度 或转熔温度以下的情况如图1 2 4O b 多晶转变发生于固相中 3 具有多晶转变的组分间形成固溶体的情况如图1 2 4O c 所示 体系中的二个组分A和B各有二个互变性的结晶变体 它们的高温结晶变体之间具有无限的互溶性 形成了连续固溶体 1 TA是纯组分A的熔点 Tc是纯组分A的多晶转变温度 1 2 TB是纯组分B的熔点 TD是纯组分B的多晶转变温度 1 60 八 在固相中有化合物生成 在高温下又分解的二元系统相图有四种基本类型 表示该体系中的化合物在低共熔温度以下的固相中生成 但仅在温度较低时稳定存在 当温度较高时 化合物即行分解 这种化合物的存在若是对材料某种性能有利 那么在降温过程中应该放慢速度 让其充分合成 在低温下体系不形成化合物 到较高温度 但仍在固相状态 时形成化合物 在高温下又不一致熔分解的二元相图 如果这个化合物的存在对材料性能不利 那么当温度降至TD时应放慢速度 使其充分分解 61 组分A和B在液相和固相均是连续互溶 但在低温时从连续固溶体中形成了一个化合物 这个化合物中A B的比例允许在一定范围内变动 用 表示这种固溶体形式的化合物 注意 不要把amb曲线看成是不互溶的范围 而应看成是 化合物在B固溶体中最大溶解度的温度 组成点的轨迹 也就是说当温度降到该曲线上时 B固溶体将对 饱和并开始析出 左图表示了该种相图某一组成n的冷却结晶过程 62 图1 2 43 d 表示组分A和B形成转熔型有限固溶体 在 不互溶的范围内 较低温处出现一个化合物 这个化合物中A B的含量允许在一定范围内变动 用 表示这种固溶体的化合物 这个化合物不是从连续固溶体中形成 而是两个固溶体 相互作用形成的 在Tm温度下的相反应式类似于转熔过程 可写成和转熔过程的唯一区别是此处没液相 左图表示了该种相图某一组成n的冷却结晶过程 63 九 在液相状态出现不互溶的二元相图有三种基本类型 1 在固相中完全互溶 而在液相中出现部分不互溶的区域的二元相图 2 有一个不一致熔化合物 这个化合物在高温分解后得到二个组成不同 互不溶解的液相 3 固相和液相状态都存在有部分不互溶的情况的二元系统相图 64 这类相图中液相不互溶的区域可以有不同位置 完全在液相线以上 正好在液相线上 在液相线以下 析晶过程举例 65 三 二元相图应用实例 一 铌酸锂单晶的制备早期的配料方法 最初认为LiNbO3是一个化学计量比为1 l的一致熔化合物 所以按1 1配比混合的料 如左图所示 存在问题 拉制出来的LiNbO3单晶光学质量总是不好 原因 原有相图不够精确 LiNbO3是一个组成在一定范围内可以波动的固溶体化合物 一致熔组成不是Li20 Nb2O5 l 1 而是Li20 Nb205 48 6 51 4 改进后的相图如下 66 在此相图中Li20 Nb2O5 l 1约处于I点 在此点 温度的波动将导致固相