23.二元合金共晶相图及结晶

2020 4 19 柏振海baizhai 1 2 10共晶相图及共晶系合金的凝固和组织 1相图分析 3共晶组织及其形成机理 2共晶系合金的平衡凝固和组织 4共晶系合金的非平衡凝固和组织 EutecticPhaseDiagram 2020 4 19 柏振海baizhai 2 共晶相图 两组元在固态部分溶解 形成有限固溶体 和 具有共晶转变 Ag Cu Pb Sn Al Si Al Sn Cd Sn Au Pt Ag Cu共晶相图 2020 4 19 柏振海baizhai 3 1共晶相图分析 Ag Cu T B A E C D F G WCu L 961 9 1084 5 99 9 0 35 8 8 28 5 92 液相线 AC和BD CF和DG 和 固溶体的溶解度随温度的降低而减少 AE和BE线 固相线 共晶线 三相平衡LE C D 固溶度线 CED 自由度为零 温度和相成分都恒定不变 亦为固相线 2020 4 19 柏振海baizhai 4 Ag Cu共晶相图分析 线条 Ag Cu T B A E C D F G WCu L 961 9 1084 5 99 9 0 35 8 8 28 5 92 单相区 三相区 两相区 一条水平线 3个 自由度 2 3个 1 如T0温度 T0 k h 相的成分为k 相成分为h 2020 4 19 柏振海baizhai 5 T L 2020 4 19 柏振海baizhai 6 2共晶系合金的平衡凝固和组织 B点左边和D点右边的合金属于固溶体合金 共晶型合金 固态继续冷却时不同 共晶合金 BD线的合金 凝固时有共晶反应 亚共晶合金 过共晶合金 Ag Cu T B A E C D F G WCu L 961 9 1084 5 99 9 0 35 8 8 28 5 92 2020 4 19 柏振海baizhai 7 x1合金凝固过程 开始凝固 析出 相 凝固完毕为单相固溶体晶粒 温度2 温度1 Ag Cu T B A E C D F G WCu L 961 9 1084 5 99 9 0 35 8 8 28 5 92 此时全部保持熔体状态 没有相变发生 组织不变 温度2 3之间 1 2 3 2020 4 19 柏振海baizhai 8 4 x1合金凝固过程 Ag Cu T B A E C D F G WCu L 961 9 1084 5 99 9 0 35 8 8 28 5 92 遇上固溶度线 析出 温度3 优先从 晶界析出 其次是晶粒内缺陷 PG 3F 3 对应3点 析出的 成分 P 成分变化 成分变化线 温度4 和 的体积百分含量 由 和 组成 2020 4 19 柏振海baizhai 9 相 相 x4合金 共晶合金 eutecticalloy 平衡凝固过程及其组织 共晶组织基本特征 两相交替排列 组织较细 Ag Cu T B A E C D F G L 8 8 28 5 92 WCu 共晶温度时发生共晶转变LE C D 在共晶温度凝固成共晶组织 相成分在B点 相成分在D点 根据相律f c p 1 f 0 液相成分E点 共晶结束后 沿着BF变化析出 同理 沿着DG变化析出 析出的 附着在相邻的 上 看不出形貌改变 析出的 也附着在相邻的 上 看不出形貌改变 这种变化以后不分析 2020 4 19 柏振海baizhai 10 共晶合金 eutecticalloy 平衡凝固过程及其组织 共晶组织基本特征两相交替排列 组织较细密 为一般铸造的共晶组织 注意共晶晶粒的形核中心 共晶合金定向凝固的横截面 呈片层状 2020 4 19 柏振海baizhai 11 先析出初晶 Primarycrystal x3亚共晶合金hypoeutecticalloy凝固过程及其组织 树枝状初晶 白色 层片状共晶 黑白色 Ag Cu T WCu X3 剩余熔体变化到共晶点E 初晶 成分沿固溶度线变化 从初晶 中析出次晶 共晶形貌随后保持不变 次晶 黑色 初晶 析出量随温度下降越来越多 析出初晶后的液相成分沿着液相线变化 共晶成分的熔体在共晶温度析出共晶体 析出的初晶 成分沿着固相线变化 2020 4 19 柏振海baizhai 12 先析出初晶 过共晶x2合金 hypoeutecticalloy 凝固过程 树枝状初晶 黑色 层片状共晶 黑白色 Ag Cu T WCu X2 剩余熔体变化到共晶点E 初晶 成分沿固溶度线变化 从初晶 中析出次晶 共晶形貌随后保持不变 次晶 白色 初晶 析出量随温度下降越来越多 析出初晶后的液相成分沿着液相线变化 共晶成分的熔体在共晶温度析出共晶体 析出的初晶 成分沿着固相线变化 参照亚共晶合金X3即可 2020 4 19 柏振海baizhai 13 相与组织 相 按照成分 结构和性能分类 组织 按照形貌分类 X1 E 两相组成 共晶合金E 亚共晶合金x3 过共晶合金x2 X1固溶体合金 两种组织 两相组成 一种组织 共晶 X3 两相组成 三种组织 共晶 两相组成 三种组织 共晶 X2 2020 4 19 柏振海baizhai 14 合金x2凝固过程过程的杠杆定律 过共晶合金凝固完毕后相与组织 刚凝固完毕 3温度 成分为F点 相组成物的量发生变化 组织组成物特征保持原样 且含量可以认为不变 X2 相组成为 2 D E C 相成分在C点 相成分在D点 此时组织组成为 初晶 共晶 3 F 成分为G点 G 初晶成分在D点 共晶成分在E点 2020 4 19 柏振海baizhai 15 a 亚共晶合金 b 过共晶合金 c 一般铸态的共晶合金 d 共晶合金定向凝固的横截面 Ag Cu合金的显微组织 2020 4 19 柏振海baizhai 16 1 有良好的流动性 能很好地填充铸模 共晶合金 2 共晶合金熔点最低 简化熔化和铸造工艺 降低能源消耗和坩埚腐蚀 铅和锡的共晶熔点为183 制成铅 锡和铋三元共晶 其熔点降至96 利用共晶熔点最低的特性配制各种易熔合金 如焊料 保险丝材料 3 利用定向凝固使共晶两相获得细而均匀的定向排列 制造共晶复合材料 铸铁和铝硅系铸造合金 以及各种焊料合金 2020 4 19 柏振海baizhai 17 共晶反应前从液体中单独析出的 相称为初晶 以区别共晶中的 相 初晶组织的形态 过共晶Pb Sb的显微组织 Pb 70Sn的显微组织 500 x 形态取决于初晶相的固 液界面的微观结构 粗糙界面 光滑界面 一般呈树枝状 显微组织中表现为各分枝的截面 呈不连续不规则的椭圆形 试样表面恰好通过枝晶主轴时 显示出完整的枝晶形貌 Ag Cu合金 和 初晶皆呈树枝状 一般呈规则的多边形 如方块 三角形 针状或条状等 2020 4 19 柏振海baizhai 18 相图应用 1 铝合金分类 铝合金相图中富铝侧都具有共晶特征 据此可以大致将铝合金进行分类 铸造铝合金 变形铝合金 可以热处理强化铝合金 不可热处理强化铝合金 1 铸造铝合金 2 变形铝合金 无固溶度变化 存在固溶度变化 有第二相析出 总能获得单相合金状态 具有共晶反应 低熔点 易流动 2020 4 19 柏振海baizhai 19 I合金 Pb 10 Sn 组织 II Pb Sn共晶系合金平衡凝固 500 x 2020 4 19 柏振海baizhai 20 II合金 Pb Sn共晶系合金平衡凝固 共晶温度时共晶组织中两相相对含量 全部共晶组织 2020 4 19 柏振海baizhai 21 Pb Sn共晶合金平衡凝固的组织 2020 4 19 柏振海baizhai 22 Pb Sn亚共晶合金平衡凝固的组织 亚共晶III合金 Pb 50 Sn组织 共晶 II 2020 4 19 柏振海baizhai 23 Pb Sn过共晶合金平衡凝固的组织 VI合金 过共晶合金 Pb 70 Sn 组织 II 共晶 2020 4 19 柏振海baizhai 24 各种典型Pb Sn合金的冷却曲线 2020 4 19 柏振海baizhai 25 3共晶组织及其形成机理 共晶组织的基本特征 两相交替排列 两相的形态多种多样 层片状 棒状 或带状 纤维状 或点状 针状 螺旋状 蛛网状及骨骼状 枝状 等等 2020 4 19 柏振海baizhai 26 共晶组织形态 按组成相的形态和分布特征可分七种 层片状 Pb Sn 200 x 棒状 放射状 Cu P 200 x 2020 4 19 柏振海baizhai 27 共晶组织形态 蛛网状 2020 4 19 柏振海baizhai 28 共晶组织形态 Fe C 石墨 共晶中的石墨晶体a 电子扫描照片 显示石墨晶体互连 b 金相照片 2020 4 19 柏振海baizhai 29 与固 液界面结构 或熔化熵 有关 共晶组织形态 按共晶两相的固 液界面特性分成三类 1 粗糙 粗糙界面 即金属 金属型 共晶 2 粗糙 平滑界面 即金属 非金属型 共晶 3 平滑 平滑界面 非金属 非金属型 共晶 金属合金只涉及前两类共晶 2020 4 19 柏振海baizhai 30 金属 金属共晶和金属 金属间化合物共晶 1 粗糙 粗糙界面共晶 金属 金属型共晶 规则共晶 合金较纯时 呈简单规则的组织形态 层片状 棒状或纤维状 各个相从其液体中成长时 可均匀成长 2020 4 19 柏振海baizhai 31 两相并排凝固时 影响成长形态的主要因素是热流方向和两组元在液体中的强烈互相扩散 粗糙 粗糙界面共晶 共晶凝固时固 液界面的平衡相浓度 以稳态的定向凝固为例 2020 4 19 柏振海baizhai 32 过冷到T2温度 粗糙 粗糙界面共晶 共晶凝固时固 液界面的平衡相浓度 均达到过饱和 形核析出 若 领先形核并成长 含B量比原液体少 剩余的B排出在界面近旁的液体中 增大了 相过饱和度 促使 相在 相上形核长大 相界面液体中的成分变至含A量更高的j点 含A量较高的液体有利于析出 相 相 相反复的互相促进 交替形核成长 形成 和 相间排列的晶体 同时 和 两相向液体中成长 2020 4 19 柏振海baizhai 33 相界面的液体成分k 相界面的液体成分j 两相间的横向浓度差j k 粗糙 粗糙界面共晶 层状共晶成长时界面前沿的横向原子扩散 界面液体中纵向浓度差k e 或j e 共晶两相界面前沿横向浓度差比纵向浓度差约大一倍 和 两相紧靠在一起 横向原子扩散距离短 在液体中产生强烈横向原子扩散 促使两相并列竞争成长 固 液界面为等温面 其成长方向与散热方向一致 共晶成长固 液界面液体中横向浓度差大 原子扩散距离短 在同样条件下 共晶凝固速度比单相溶体快 2020 4 19 柏振海baizhai 34 靠两相不断成长来维持 两相同时存在共同成长时才称为共晶凝固 粗糙 粗糙界面共晶成长 层片界面 成长方向 共晶凝固所共同构成的共晶领域 称为共晶晶粒或共晶团 共晶晶粒内 两相之间一般都存在一定的晶体学位向关系以降低界面能 Al CuAl2共晶的位向关系 Pb Sn共晶在稳态成长时的优先位向关系 2020 4 19 柏振海baizhai 35 一个共晶晶粒中的每一单片层并不都需要单独形核 层片共晶形核 层片共晶形核和成长时搭桥分枝示意图 a 单独的 片 b 相在 片上形核 c 相在片边缘搭桥分枝 球团共晶形核和成长时的搭桥分枝示意图 a 相在 相上形核 b 两相搭桥分枝成长 c 球团成长前沿的分枝情况 X射线和电子衍射证明 片层间多半是通过搭桥连接起来 2020 4 19 柏振海baizhai 36 共晶组织片层厚度 片层厚度 共晶的片层厚度 与其成长速度 R 的平方根成反比 共晶中邻近两相单片厚度之和 kR 1 2 k为常数 过冷度愈大 成长速度愈大 相当于扩散的时间减少 靠缩小片层厚度以短扩散距离来适应其成长 片层厚度愈薄 1 2020 4 19 柏振海baizhai 37 呈层片状还是棒状 决定于共晶中两相的相对量 体积分数 相间界面能及凝固条件 规则共晶形状 共晶成长时应具有最低的界面能 棒状结构总界面积随共晶中一相的体积分数增加而增加较快 层片状结构的变化较小 共晶中一相体积分数在30 以下时 利于形成棒状共晶 共晶中一相的体积分数达30 50 时 有利于形成层片状共晶 两相界面能的各向异性较大 层片状共晶中的两相可采取具有最低界面能的取向关系 有些共晶合金中一相的体积小于30 也可获得层片状共晶 2020 4 19 柏振海baizhai 38 某些条件下也能产生不稳定的界面 规则共晶形状 从平面的共晶面产生的两种不稳定性 a 单相不稳定性 偏离于共晶成分 b 两相不稳定性 第三组元的影响 两共晶相之一从共晶界面单独长出去 出现初晶加共晶显微组织 第三组元被排出在两相界面前沿而产生成分过冷区 在某一临界G R值下 如同固溶体合金一样产生胞状共晶或树枝状共晶 中等成长速度时 由于局部液体成分偏离共晶成分 2020 4 19 柏振海baizhai 39 某些条件下也能产生不稳定界面 规则共晶形状 Al CuAl2共晶合金的纵截面 a 胞状共晶组织 b 树枝状共晶组织 从平面的共晶面产生的两种不稳定性 a 单相不稳定性 偏离于共晶成分 b 两相不稳定性 第三组元的影响 2020 4 19 柏振海baizhai 40 主要是指金属 非金属型共晶 如Fe C系和Al Si系两类铸造合金的共晶 2 粗糙 平滑界面共晶 金属 非金属型共晶 不规则或复杂规则共晶 具有不规则或复杂规则的组织形态 主要原因是由于非金属相晶体结构上的特性不同 使其成长时具有明显的各向异性 2020 4 19 柏振海baizhai 41 规则共晶界面等温 两相排列整齐 凝固后组织完全规则 层片厚度仅受成长速度的影响 规则共晶与不规则共晶 规则共晶界面 Al Si共晶成长形貌示意图 不规则共晶界面非等温 两相排列不齐 组织粗大 非金属相位向各不相同 两枝间平均间距 大 两枝间的大 小间距差别也大 在一定范围内变动 2020 4 19 柏振海baizhai 42 规则共晶与不规则共晶 共晶的平均间距 和界面过冷度 T 受成长速度 R 及温度梯度 G 的影响 规则共晶界面 Al Si共晶成长形貌示意图 Al Si合金 2020 4 19 柏振海baizhai 43 固 液界面动态过冷度 平滑界面1 2 粗糙界面0 01 0 05 中Al相 粗糙界面 应该长在界面前头 Si相 平滑界面 应落在后头 共晶成长 界面的过冷主要来源于成分过冷 动态过冷所占份量很少 实际长在界面前头的是Si相而不是Al相 两相的体积分数和成分过冷说明 2020 4 19 柏振海baizhai 44 Al Si合金 Al Si系的共晶点12 7 Si 重量 二者相互固溶度很少 Al相的体积分数远大于Si相 Si相界面排出的Al浓度高 导致更大的成分过冷而加速Si的成长 Al相界面较宽 排出的Si量少 成分过冷小 且Si原子不易扩散 Al相界面达到一定宽度后 中间部分出现凹陷 落后于界面前沿 2020 4 19 柏振海baizhai 45 Si相成长各向异性 Al Si系的不规则共晶Si相成长 间距随成长而远离的晶枝 其前沿溶质多 成分过冷大 达到一定间距 分支 时 就不稳定而产生分支 以避免枝间距过大 愈长愈接近的晶枝达到一定极限值时 Si量耗尽就停止成长 故界面的Si晶枝保持在 极限 分支范围内变动 Si长成以 111 为界面的薄带状晶体 各晶枝的取向不同 表现为分散和不规则的Si相 在每个共晶领域内的Si晶基本上都是连成一个整体 2020 4 19 柏振海baizhai 46 Al Si系的不规则共晶Si相成长 Al Si共晶中Si相的形貌 a 深腐蚀铝基体后的Si片的扫描电镜照片 5000 R 240微米 秒 G 11 毫米 c 从共晶中萃取的Si片的透射电镜照片 6000 R 240微米 秒 G 11 毫米 b 深腐蚀铝基体后的Si纤维的扫描电镜照片 5000 R 1200微米 秒 G 11 毫米 d 从共晶中萃取的Si纤维的透射电镜照片 6000 R 1200微米 秒 G 11 毫米 2020 4 19 柏振海baizhai 47 4共晶系合金的非平衡凝固和组织 1 伪共晶组织 实际冷却速度较快 使共晶系合金的凝固过程和显微组织与正常状态发生偏离 平衡凝固条件下 共晶成分的合金才能获得全部共晶组织 非平衡凝固时 共晶合金可能获得亚 或过 共晶组织 非共晶合金也可能获得全部共晶组织 这种由非共晶合金所获得的全部共晶组织称为 伪共晶组织 2020 4 19 柏振海baizhai 48 共晶系合金的非平衡凝固和组织 1 伪共晶组织 两类伪共晶区相图 a 粗糙 粗糙界面系的对称型伪共晶区 b 粗糙 平滑界面系的歪斜伪共晶区 实际冷却速度较快 使共晶系合金的凝固过程和显微组织与正常状态发生偏离 形成全部共晶组织的成分和温度范围为 伪共晶区 或 配对区 伪共晶区的成分范围随过冷度增大而增宽 2020 4 19 柏振海baizhai 49 1 伪共晶区相对于共晶点随温度降低呈近乎对称地扩大 共晶具有规则的组织形态 金属合金系中伪共晶区形状 金属 金属共晶如Pb Sn Ag Cu和Cd Zn系 2 伪共晶区偏向一边歪斜地扩大 具有不规则共晶组织形态 金属 非金属 或亚金属 共晶如Al Si Fe C和Sn Bi系 例外如 Al Al3Ni Ni Ni3Nb Al Al9Co ZnZn15Ti等虽具有歪斜伪共晶区 属于粗糙 平滑界面型共晶 但却具有规则的共晶组织 2020 4 19 柏振海baizhai 50 两个相的结晶速率与过冷度的关系差别很大 结晶速率随过冷度增加而降低较快的相就会被抑制 伪共晶区歪斜地偏向该相的一边晶体结构复杂和平滑界面的相的成长速率随温度下降而降低较快 歪斜的伪共晶区往往偏向晶体结构复杂和平滑界面的一边 伪共晶区形状 两类伪共晶区相图 a 粗糙 粗糙界面系的对称型伪共晶区 b 粗糙 平滑界面系的歪斜伪共晶区 由组成相的结晶动力学特性所决定 两个相的单独成长速率与过冷度的关系差别不大 则伪共晶区向共晶点下面两边呈对称性地扩大 2020 4 19 柏振海baizhai 51 歪斜于Si的一边 Al Si系的伪共晶区 Al Si系的伪共晶区 a Al Si系等轴成长时的伪共晶区 b 加钠盐变质后伪共晶区往右上移 并使铝的液相线也往上移 一般铸造的共晶 甚至过共晶 合金获得亚共晶组织 但过共晶合金一定要过冷至伪共晶区才可获得全部共晶组织 片状Si晶粒性脆 合金不能用于实际 细纤维状Si可提高合金的韧性和强度 合金从液态激冷 淬火 可获得纤维状Si组织 2020 4 19 柏振海baizhai 52 加入少量Na P或Sr进行变质处理获得细小分支的Si纤维组织 Al Si系的变质 过共晶Al Si合金的显微组织 a 未加钠 200 b 加钠变质后 伪共晶区上升至Al的液相线的延伸线以上区域 使过共晶合金缓冷也可获得伪共晶或亚共晶组织 200 2020 4 19 柏振海baizhai 53 Al Si系的变质 ZL102 100 x 铸造 未变质处理 混合酸腐蚀组织 共晶体 白色 固溶体 灰色粗大针状Si ZL102 100 x 铸造 变质处理 混合酸腐蚀组织 初晶 共晶体 Si 基体为黑白相间分布的共晶体 白色树枝状或卵状为初晶 固溶体 变质处理后 共晶点向右下方移动 合金获得亚共晶组织 且共晶体中Si为细粒状 2020 4 19 柏振海baizhai 54 1 Na选择性吸附在Si晶体的孪晶面 111 凹槽处而阻止其成长 促使产生更多的分支 提高Al的界面过冷度 导致Al加速成长 变成超前相 迫使Si形成更多的分支 使Si晶获得细化 Al Si系的变质原理 2 增加Si晶核形成数