年产5.5万吨聚氯乙烯树脂单体合成工艺设计毕业论文.doc

年产5.5万吨聚氯乙烯树脂单体合成工艺设计毕业论文第1章 聚氯乙烯工业概述1.1：聚氯乙烯的性质与用途1.1.1 聚氯乙烯的性质PVC属于无定形共聚物，密度1.351.45，表观密度度0.40.65，比热容1.0451.465，热导率2.1KW（m.k），折射率=1.544。85以呈玻璃态。85175呈粘弹态。175-190时呈熔融态。190-200时呈粘流态。脆化点-50 - -60。软化点75-85.玻璃化转化温度在80上下。100以上时开始分解，180以上时快速分解。200以上剧烈分解并变黑。PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl,CO,苯等低分子化合物，离火自熄。耐电击穿，可用于1万伏低压电缆。较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、形成羰基、共轭键而变色。化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。并且在室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。时性价比最为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。受冲击时极易脆裂。但PVC极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能。并且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的 功能。例如、将PVC树脂化后氯化，氯含量提高了10%以上，即保留了PVC的优良耐化学性，尺寸稳定性及良好的绝缘性能又提高了耐热性、拉伸强度、弹性模量及阻燃抑烟性能。按配方不同，其玻璃化转化温度Tg从PVC的80提高到115-135.热变形温度从70升至85-104.。氯化聚氯乙烯优良的耐化学性、阻燃抑烟性、高度的刚性、合适的密度及耐热性使之制造的管道、管件、阀门能用于输送热水、冷水、工业腐蚀性液体，高温液体和消防系统特用管材管件；可以用于制造飞机机舱内的低烟制品等。1.1.2 聚氯乙烯的用途 1.1.2 1.PVC一般软制品。利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。1.1.2 2.PVC薄膜。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。1.1.2 3.PVC涂层制品。有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。1.1.2.4.PVC泡沫制品。软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。1.1.2 5.PVC透明片材。PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料。1.1.2 6.PVC硬板和板材。PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。1.1.2 7.PVC其它。门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器。PVC（Permanent Virtual Circuit） 永久虚电路： 两台计算机通过面向连接网络的连接。PVC能经受计算机的重新自举或电源的波动，从这个意义上说它是永久的；PVC是虚拟的，因为它是将路径放在路由表中，而不是建立物理连接。虚电路是分组交换网络提供的服务之一(另一种是数据报服务)，简单地说，就是通过网络内部的控制机制，在用户主机之间建立虚拟的逻辑连接，并且保证在其上传送信包的正确性和顺序性，通信前后要进行虚电路的建立和拆除。永久虚电路是一种在网络初始化时建立的虚电路，并且该虚电路一直保持。X.25网络和B-ISDN都提供PVC服务。1.1.3聚氯乙烯的回收与再利用 回收及循还再用 资源回收再利用: 国际塑料回收代码: PVC的是3 (3字在三个循还再用箭号中心) 塑料本体底部或包装上须列明,以便消费者及回收商能适当地分类。聚乙烯废弃物 聚乙烯是塑料中产量最大、用途极广的热塑性塑料，它是由乙烯聚合而成，是部分结晶材料，可用一般热塑性塑料的成型方法加工。聚乙烯可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯三大类。 高密度聚乙烯的密度一般高于0.94g/,而低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的密度在0.910.94g/cm之间。废旧聚乙烯薄膜主要来源有两方面： 1）.薄膜生产中产生的边角料、残次品等。这些废料清洁，品种明确，可粉碎压缩后直接送入挤出机造粒，回收过程较简单。 2）.来自化学工业、电气工业、食品与消费品工业等废弃薄膜。这些废膜均已被污染，有的已着色并印有商标，有的还含有砂子、木屑或碎纸等杂质。 聚乙烯由于价廉易得、成型方便，所以其制品应用范围很广，但用得最多的还是包装制品，估计在60%以上。高密度聚乙烯主要用于包装用膜和瓶类、中空容器上；低密度聚乙烯的最主要用途是包装用膜和农用膜；线型低密度聚乙烯主要用于薄膜、膜塑件、管材以及电线电缆上。 聚氯乙烯废弃物 聚氯乙烯历史上曾经是使用量最大的塑料，现在某些领域上以被聚乙烯、PET所代替，但仍然在大量使用，其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯。聚氯乙烯制品形式十分丰富，可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。硬聚氯乙烯主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品，以及管接头、电气零件等注塑件和挤出吹型的瓶类产品，它们约占聚氯乙烯65%以上的消耗。软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、医用制品等。聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的10%，主要用产品有搪塑制品等。 聚甲基丙烯酸甲酯废弃物 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃。PMMA具有其他塑料所没有的独特性能：极好的透明度（接近于玻璃）；韧性、耐化学性、耐候性都很好。因而已大量用于汽车、医疗器械、室内游泳池等地方，随着汽车等相关工业的发展，PMMA的用量也越来越大。PMMA产品主要有三类：浇铸或挤出法制得的片材；已含有改性剂、颜料等助剂的特定产品；油漆和涂料。 聚苯乙烯废弃物 聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物，是一种热塑性通用塑料，产量仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。聚苯乙烯的应用范围很广。可大致分为以下四方面： 通用聚苯乙烯：产品大量日用制品以及家电、计算机、医疗等透明制品上。 高抗冲聚苯乙烯：大大提高了其冲击强度和断裂伸长率，产品广泛用于电气配件、家电外壳、食品容器等。 挤出发泡聚苯乙烯片材及其热成型制品：厚的板材主要用于作绝热、隔音、防震材料。热成型制品则大量用于食品包装以及快餐食品容器。 可发性聚苯乙烯泡沫制品：产品用于电器的防震包装，建筑、冷冻等行业的绝热材料。 前二类聚苯乙烯制品使用寿命长，废弃厚可用常规的回收方法回收，故对环境的压力也较小。而后二类聚苯乙烯制品则多属于一次性包装，体积大，消耗量大，如不处理而直接废弃，会对环境造成极大的压力。人们常说的“白色污染”中很大一部分内容即是泡沫聚苯乙烯。 聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是对对苯二甲酸或二甲基对聚对苯二甲酸与乙二醇酯的缩聚物，是一种线型热塑性塑料。PET通常是一种结晶型塑料，但在瓶、薄膜产品中，为了其高度透明，可用特殊的工艺条件使之成为无定型塑料。 PET由于性能优良，成本低，用途非常广。根据其制品形式，可分为四类：聚酯纤维、薄膜、工程注塑件、瓶类。PET瓶由于质轻不碎、能耗低等优势，替代了一些传统的包装材料，大量应用在食品、饮料、化妆品等领域，特别是饮料瓶，PET已占绝对优势。饮料瓶都是一次性使用，所以废弃量极大。 PET瓶的回收技术在国外已达到相当高的水平，美国、德国等国家回收率现已达80%以上。不仅如此，为方便回收，这些国家还专门制订了一些地方性法规，对PET瓶的废弃、收集、使用、设计制造了强制性的规定。 废旧塑料来源简单分类 塑料，尤其是热塑性塑料，在合成、成型加工、流通与消费等每一个环节都会产生废料或废弃制品，统称为“塑料废弃物”，其中绝大多数产生于消费使用过程中，而且尤以包装材料、农膜及一次性药品的废弃量最大。 废旧塑料的产生： 1）.树脂生产中产生的废料； 2）.成型加工过程中产生的废料； 3）.配混和再生加工过程中产生的废料； 4）.二次加工中产生的废料； 5）.工业消费后塑料废料； 这类废旧废料来源广，使用情况复杂，必须经过处理才能回收再用。这类废弃物包括： a）化学工业中使用过的袋、桶等； b）纺织工业中的容器、废人造纤维丝等； c）家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等； d）建筑行业中的建材、管材等； e）灌装工业中的收缩膜、拉伸膜等； f）食品加工业中的周转箱、蛋托等； g）农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等； h）渔业中的渔网、浮球等； i）报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。 6).生活消费后的废旧塑料 聚氯乙烯的危害 聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料，它是由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防老剂组成的树脂，本身并无毒性。但所添加的增塑剂、防老剂等主要辅料有毒性，日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂，主要使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等，这些化学品都有毒性，聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有毒的。含铅盐防老剂的聚氯乙烯(PVC)制品和乙醇、乙醚及其他溶剂接触会析出铅。含铅盐的聚氯乙烯用作食品包装与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类制品、蛋糕点心类食品相遇，就会使铅分子扩散到油脂中去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品，尤其不能盛装含油类的食品。另外，聚氯乙烯塑料制品在较高温度下，如50度左右就会慢慢地分解出氯化氢气体，这种气体对人体有害，因此聚氯乙烯制品不宜作为食品的包装物。电木(酚醛塑料)含有游离苯酚和甲醛，对人体有一定毒性，不适合存放食品和作食品包装。电玉(尿醛塑料)虽然无嗅无味，但在100 度沸水中或用作盛放醋类食品时，会有游离甲醛析出，对人体有害，所以也不适于作为食具或食品包装。 废旧塑料(有的可能添加少许新料)的更新品，因其成分复杂，很难保证不带有毒性，故一般也不可用来作为食品盛具和包装物。 聚氯乙烯的污染 常规的PVC等材料的电线电缆是相当严重的污染源。在制造、使用及废弃处理时，都会产生大量的二恶英、卤氢酸、铅等有害物质；PVC材料燃烧时会发生很大的浓烟，并产生有害的HCL气体；而且大部分PVC材料中含有Pb（铅）、Cd（镉）等（用作电缆稳定剂）多种有害重金属，会对人体健康造成一定的危害；焚烧或掩埋后，会造成对土壤和水源的污染。 由于一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯（PVC）或聚碳酸酯（PC），而PVC加工过程中的热分解物对钢材有较强的腐蚀性，PC则硬度高，粘性大，因而对塑化部分的零部件材质要求必须是能抗腐蚀、抗磨损而且有较高的抛光性能。目前大多数医用注塑机采用机筒螺杆镀硬铬的办法或者采用不锈钢为材料制作机简螺杆以达到上述特殊要求。另外，为了防止 PVC加工过程中热分解产生气体，要求对动定模板表面进行镀铝处理，而且对外围板金也进行镀铝处理或者采用不锈钢板制作板金，板金拼缝采用无毒硅胶进行密封，以防塑料加工过程中产生的气体跑到外面（塑料加工过程中产生的气体可通过专用设备进行集中收集再经过净化处理方可排入大气中）。 1.2：氯乙烯工业的重要性聚氯乙烯PVC是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广范的通用型热塑性塑料。在三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首，后来由于聚氯乙烯发展速度更快，1996年才退居第二位。在美国1990年底密度聚氯乙烯的产量超过了PVC，1992年高密度聚氯乙烯的产量及销售量已以PVC大致相当，他们交替位于第二或第三之间。在日本PVC产量和消费量居第二位。在中国PVC塑料制品产量一直位居第一，PVC树脂产量从1988年开始退居第二，消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。尽管如此聚氯乙烯在其综合性能、品种的多样性、用途的广泛性、性能价格比及资源利用和对生态环境的影像方面，仍然任何一种塑料。60多年来PVC工业一直保持着最富活力的技术革新和持续稳定的发展状态。PVC是相当重要的大宗塑料，它的综合性能好，改性品种多用途最为广泛。原料来源丰富、消耗石油少，价格低廉、经济效益好而且能耗低，作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代产品，有利于资源优化配置和节省社会能源。由于容易改性和提高性能，PVC已由通用性材料打入工程材料、功能材料和强性材料，为PVC工业注入了新的活力。PVC用途的广泛性、碱氯产品的关联性、生产技术的密集性。使PVC工业与建筑、汽车、电子机械及石油化工等国名经济的支柱产业，氯碱工业等基础原料工业高新产业紧密相连。在美国70年代初做过统计指出PVC和它有关的原材料、机械及最终产品综合产值约占当时美国国民生产总值的10%以上。德国1995年PVC企业销售额18亿马克，而PVC加工机塑料机械销售总额达189亿马克，比列位110；PVC企业生产员工为6800人，而PVC加工机塑料机械等行业的员工为98200人，比列为114据德国化学工业调查，化学工业销售额的60%来自于氯有关的化学品。1995年德国国内销售额1800亿马克，其中1100亿马克与氯有关。从事氯化工人员有25万人，占化工职工总数的50%如果按PVC得比列推算到氯的最终产品，则将涉及全国360万从业人员。中国在80年代末也对华东地区做过调查每万吨氯碱可创造5-7亿元工业产值，每亿元产值直接影响到下游产业的15-20亿元产值。PVC加工业是中国塑料工业中企业数最多的行业，其生产程度之高，应用覆盖面之广，技术推动性之大是非常明显的。PVC工业的发展可以带动和促进国民经济许多行业的技术进步与发展，可以改善人们衣食住行条件，提高人民生活水平。因此，PVC工业在国民经济中占有一定地位。发展好PVC工业的意义十分重大。1.3：中国聚氯乙烯的发展聚氯乙烯（PVC）是世界第二大通用树脂，1998年世界PVC树脂生产能力约为2980万吨，产量大约为2350万吨，次于聚乙烯树脂（生产能力5680万吨，产量4370万吨），与聚丙烯树脂（生产能力2994万吨，产量2550万吨）相差不多。 PVC是由液态的氯乙烯单体（VCM）经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成，其中悬浮工艺在世界PVC生产装置中大约占90的比例。在世界PVC总产量中均聚物也占大约90的比例。PVC 是应用最广泛的热塑性树脂，可以制造强度和硬度很大的硬质制品如管材和管件、门窗和包装片材，也可以加入增塑剂制造非常柔软的制品如薄膜、片材、电线电缆、地板、合成革、涂层和其它消费性产品。硬质制品目前占PVC总消费量的6570，今后PVC消费量进一步增长的机会主要是在硬质制品应用领域。目前PVC在建筑领域中的消费量占总消费量的一半以上。1998年我国PVC产量和表观需求量分别为160万吨和317万吨。在世界上产量仅次于美国（639万吨）、日本（263万吨）居第三位。2000年前后，计划新建和扩建PVC能力至少为88万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达220万吨/年水平，其中乙烯法将达134.6万吨/年，从目前占31%上升到61%。报道的项目有万县市6万吨/年本体法PVC装置，天津渤海公司同韩国乐喜公司、美国西方化学公司合资的10万吨/年 PVC装置，(其中引进的8万吨/年乙烯法VCM装置于1997年建成、投产)，上海天原化工厂同伊滕忠商事、旭硝子公司合资的24万吨/年VCM和20万吨/年 PVC装置，泰国正大集团在宁波的12万吨/年 PVC装置，辽河集团与乐喜金星公司合资的8万吨/年 PVC装置，上海氯碱化学公司已使VCM产能增大到30万吨/年，计划到40万吨/年，这意味PVC产能将由目前的22万吨/年增加到36万吨/年，北京化工二厂将增加PVC能力7.6万吨/年，齐鲁公司将增加PVC能力10万吨/年，广州化工厂8万吨/年乙烯法VCM/PVC项目已通过评审。 1.4.生产工艺简述 PVC树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合四种基本工艺生产。聚合反应由自由基引发，反应温度一般为4070OC，反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。悬浮聚合生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广，一直是生产PVC树脂的主要方法，目前世界上90的PVC树脂 (包括均聚物和共聚物) 都是出自悬浮法生产装置。美国悬浮法均聚PVC树脂的生产能力不断提高，1987年占84，1996年为90。 PVC树脂生产技术已经十分成熟，近年来主要是针对已经基本定型的工艺技术进行一些改进。90年代中期以来有关PVC树脂工艺技术的专利集中在改进防结焦涂层、改进引发剂体系、改进乳化剂以及减少残留单体含量等方面。经过30多年的发展，我国已经建成包括先进的悬浮法、本体法和生产糊树脂的乳液法、微悬浮法等在内的工艺齐全的PVC树脂生产装置。但是, 整个行业的技术水平还比较低。我国生产装置规模普遍较小，国外先进国家悬浮法装置生产规模一般在1020万吨/年，在我国70余生产厂只有3套装置达到这样的规模；目前国外乙烯氧氯化法路线生产的PVC树脂已占90以上的比例，发达国家基本淘汰了电石乙炔法路线，我国采用乙烯路线的PVC树脂仅占PVC树脂总能力的1/3。 1.4.1悬浮聚合 悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态，聚合反应在单体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。 近年来各公司对PVC树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品种和质量不断研究和改进， 开发出各具特点的工艺技术，目前应用较多的是Geon公司（原B.F Goodrichg公司）技术、日本信越公司技术、欧洲EVC公司技术, 这三大公司的技术在1990年以来世界新增的PVC树脂生产能力中各占大约21%的比例。 1.4.2乳液聚合 乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.10.2mm，悬浮法为20200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树脂。 1.4.3本体聚合 本体法生产工艺在无水、无分散剂，只加入引发剂的条件下进行聚合，不需要后处理设备，投资小、节能、成本低。用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工，用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。PVC本体工艺在80年代得到较大发展。但是，尽管从理论上说悬浮和本体聚合反应工艺生产的树脂可以用于相同的领域，实际上加工厂一般只使用其中之一，因为悬浮和本体树脂不能混合，即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低，而悬浮聚合树脂更易得到的，因此大多数加工厂放弃了本体树脂，近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。 1.4.4溶液聚合 在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如n丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在1025）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。 1.5.1国内需求量和年均增长率 我国1998年聚氯乙烯产量为160万吨，净进口量约157万吨，表观需求量为317万吨。考虑到进口产品中有相当部分不属于一般贸易方式（如1998年来料加工、进料加工、保税仓库等方式进口占总进口量的89.7%）,但由于来、进料加工等贸易方式进口的树脂并未能全部复出口，粗估国内的需求大约为248万吨。15年来我国聚氯乙烯树脂的表观满足率和满足率分别为80.6%和87.5%，高于其它通用树脂。需求的年均增长率为9.8%，是同期GDP年均增长率（10.3%）的0.95倍,低于其它通用树脂。然而，从1983-1998年我国聚氯乙烯树脂需求增长趋势看，90年代的需求增长率明显高于80年代，90年代国内需求满足率明显低于80年代。 第2章 聚氯乙烯生产工艺1. 原料乙炔的制备2.1.1：乙炔概述HCCH 纯品为无色略带芳香气味的气体，工业品（俗称电石气）则具轻微大蒜臭。常压下不能液化，升华点 -83.8C。易燃、易爆。是有机合成工业的重要原料，也是有特定用途的优质高热值燃料。生产方法 工业上有许多种生产乙炔的方法，按原料来源可分为两大类：碳化钙法 又名电石法，是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。它是使电石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔：CaC2 + 2H2O Ca （OH）2+ C2H2电石（含碳化钙80）可得乙炔约 310l（常温、常压）。工业上应用的乙炔发生器分干式和湿式两种。由于反应放热大，乙炔发生器结构的设计应能使反应热迅速移出，并防止局部过热与超温超压；电石分解应尽量完全,并避免乙炔在150C以上发生聚合等副反应。小型发生器多用湿式,用水量为化学计量值的若干倍（1kg碳化钙加水820kg）,排出稀石灰乳同时移出反应热。大型装置多用干式发生器，类型甚多。较多的为卧式螺旋推进型或立式塔板型。干式发生器用水量大大减少（约与所用碳化钙等重），排出的石灰渣含水4,污染大为减轻，有些工厂也用大型的湿式发生器,操作较安全,但稀石灰灰浆的处理较麻烦。电石为固体物料,运输方便，制得乙炔浓度很高,只需简单精制即可使用。故碳化钙法应用比较普遍，既可大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。但生产电石能耗太高，发展受到限制。碳化钙法乙炔浓度为9698.5，含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙炔衍生物等杂质，此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用前常用稀硫酸、次氯酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。少量的乙炔也可用干法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化要求。烃类热裂解法 从天然气、轻油、原油等烃类经高温裂解都可得到乙炔。从乙炔与低碳烷烃的生成自由焓与温度的关系曲线可见在高温(9301230C)下始能从烃类制得乙炔；其次，从反应CaC2 + 2H2O Ca （OH）2+ C2H2377kJ可见生成乙炔需要大量热能；另外,从热力学观点看,所有不饱和烃中乙炔在高温下最容易分解成碳和氢。这就要求工业上必须迅速给物料供热以达到高温(930C)，原料或反应产物在高温反应区停留时间要非常短，乙炔分压要低，裂解气需急冷。工业上已开发了很多种生产方法其主要区别是高温热能的产生与传导方式不同，可大致分为直接传热的外热法、部分原料燃烧的自供热法、通过热载体间接传热的外热法。目前，工业生产使用的方法主要是电弧法和部分氧化法。2.1.2生产原理2.1.2.1 电石法 1):电石制备：CaO + 3C CaC2 + CO乙炔制备：主反应CaC2 + 2H2O Ca （OH）2+ C2H22)：副反应 CaO + H2O Ca （OH）2 CaS + 2H2O Ca （OH）2 + H2S Ca3P2 + 6H2O 3Ca （OH）2 + 2PH3 Ca3N2 + 6H2O 3Ca （OH）2 + 2NH3 Ca2Si + 4H2O 3Ca （OH）2 + SiH4 Ca3As2 + 6H2O 3Ca （OH）2 + 2AsH3从上述反应可以看出在生成乙炔的同时还存在喜多杂质气体。这种含有众多杂质气体的乙炔称为粗乙炔，用粗乙炔生产氯乙烯不适宜，容易造成合成工段触媒中毒，还会影响氯乙烯质量，为此必须进行清净处理。常用的清净剂是次氯酸钠，利用次氯酸钠的氧化性，将粗乙炔中的硫化氢、磷化氢等杂质气体氧化呈酸性物质而除去。其反应方程式如下： 4NaOCl + H2S H2SO4 + 4NaCl 4NaOCl + PH3 H3PO4 + 4NaCl 4NaOCl + SiH4 SiO2 + 2H2O + 4NaCl 4NaOCl + AsH3 H3AsO3 + 4NaCl上述清净化应可以看出清净过程称重产生了酸性物质，需用NaOH中和天然气氧化裂解制乙炔的方法 CH4 C2H2 + 3H2 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O上面两个反应方程式构成甲烷氧化裂解过程，与此同时还发生如下几种反应 甲烷不完全氧化反应: CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 一氧化碳变换反应： CO + H2O CO2 + H2乙炔分解反应： C2H2 2C + H22.1.2.2：工艺路线的选择电石法是生产乙炔较为古老的方法。这种方法耗电量大、成本高、但技术成熟、乙炔含量较高、生产工艺流程简单、应用较为普遍，随着石油工业的飞速发展，以天然气为原料通过裂解生产乙炔已成为主要方法，这种方法生产成本较低，同时还副产有用的副产物。但在石油资源贫乏而水资源丰富的地区，一旦水电资源得到充分开发，电价大幅度降低。此电石乙炔路线可以与石油乙烯路线竞争。这就是电石乙炔厂家赖以生存的原因。从长远分析地球的石油资源有限，而水电资源是大量的，因此，乙炔路线还是有一定的生命力。2.1.2.3：反应原理CaO + 3C CaC2 + CO2CaC2 + H2O Ca （OH）2+ C2H22.1.2.4：工艺条件1)：电石粒度电石粒度不宜过小，否则水解速度太快，是反应放出的热量不能及时移走易发生局部过热而引起乙炔分解和热聚，进而使温度剧升而发生爆炸。粒度过大，则水解反应缓慢发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石。造成电石额定消耗上升。因此，根据目前发生器结构及电石破碎损耗等因素考虑。粒度控制在80mm以下，对于4-5层挡板可选用80mm以下，对于2-3层挡板者宜选用50mm以下。2)：反应温度温度对于电石水解反应的速度的影响是显著的，相同粒度下测定温度在2-80范围内的影响关系，发现在50以下每升高1使水解速度加快1%；而在-35以下的寒冷地区，电石在盐水中的反应速度是非常缓慢的。理论上，每吨电石水解需要0.56吨的水，在绝热反应下，水解反应会使系统温度剧升到几百度以上。因此在湿式发生器中，都采用过量水移出反应热，并稀释副产的氢氧化钙以利益管道排放。总加水量与电石投料量之比即称作水比。因此，在湿式反应器中温度和水比是相对应的，工业生产上就是借减少加水量来提高反应温度。反应温度越高则乙炔总损失越少，而发生器排出的电石渣浆含固量也相应上升。过高反应温度将导致排渣困难，另外，粗乙炔气中水真气含量相应增加，冷却负荷加大，以及从安全等方面考虑，不宜使反应温度控制过高，一般根据已有生产经验以80-90为宜。2.1.3：工艺流程图 图21乙炔工艺流程图1 电石贮槽；2发生器；3高位槽；4溢流管；5正水封；6逆水封；7冷却器； 8清净塔；9中和塔；10水封；11气柜；12水环式压缩机；13气液分离器；14冷却器；15干燥塔；16浓碱槽；17配碱槽;18碱高位槽；19次氯酸钠配制槽；20次氯酸钠贮槽；21硅铁泵2.1.4流程简述1：发生岗位。加料贮斗里面的电石经底部的螺旋加料器加入发生器，电石遇到发生器里大量的水迅速分解，产生的乙炔气从发生器顶部溢出电石分解时放出大量的热，借不断往发生器里加入新鲜水来维持温度并补充消耗的水分。电石分解后的稀电石渣浆从溢流管不断流出，浓渣浆由发生器底部排渣阀门间断排出。由发生器顶部逸出的乙炔气经正水封至冷却塔进入清净系统。2：清净岗位。冷却后的乙炔气进入清净塔与次氯酸钠接触以除硫磷等杂质，然后进入中和塔被碱中和。经中和的乙炔少量入气柜大部分经水封后水环式压缩机。压缩后的乙炔气经气液分离器后至列管式冷却器初步除水，再进入四个共串的干燥塔脱水，是含水量小于0.03%后送出进行氯乙烯合成。2. 氯乙烯合成2.2.1：概述外观与性状： 无色、有醚样气味的气体。熔点()： -159.8； -13.4； 相对密度(水=1)； 0.91相对蒸气密度(空气=1)： 2.15，饱和蒸气压(kpa)： 346.53(25)；临界温度()： 142临界压力(mpa)： 5.60；辛醇/水分配系数的对数值： 1.38；引燃温度()： 415；爆炸上限%(v/v)： 31.0，爆炸下限%(v/v)： 3.6；溶解性： 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。主要用途： 用作塑料原料及用于有机合成，也用作冷冻剂等。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的乙烯单体量约占氯乙烯总产量的96%氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑以及人们的日程生活中。2.2.2：生产原理2.2.2.1生产方法：乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。 CHCH + HCl CH2CHCl制备氯乙烯有：电石乙炔法氯乙烯、直接氯化法制氯乙烯、乙烯氧氯化法制氯乙烯。电石乙炔法制备氯乙烯工艺的优点是，工艺和设备简单、投资少、收率高；缺点是能量消耗高、原料成本高、催化剂汞盐毒性大。乙烯氧氯化法制氯乙烯特点是：反映器能力大、生产效率高生产成本低、单体和杂质含量少可以连续操作。用乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。乙炔与氯化氢的摩尔比为11,使用氯化汞作催化剂。反应压力为0.17MPa，反应温度95-105，一般转化率可达到98%直到50年代乙炔法仍在世界范围占有主要位置。直接氯化反应使用二氯乙烷做溶剂，在液相中进行直接氯化反应。反应压力为0.45MPa，反应温度通常为60，反应过程中使用略过量的乙烯进行反应，转化率科达100%，使用选择性大于99%的氯化铁催化剂可加速反应，提高生产效率，然后，将高纯度的二氯乙烷（99.5%）在550和2.76MPa压力条件下进行裂解，生产出氯乙烯单体但副产物氯化氢难于处理。50年代末，乙烯氧氯化法工业化，并在60年代推广开来。乙烯氧氯化法使用乙烯、氧气、氯化氢反应得到二氯乙烷，反应在230-315条件下进行，压力为1.38MPa，使用金属氯化物催化剂，使反应在高转化率和高选择性条件下进行。二氯乙烷再经裂解生成氯乙烯，副产的氯化氢再回收到氧氯化工段使用，在消除氯化氢副产物后生成一些水。2.2.2.2工艺路线选择 根据任务依据和要求选择电石乙炔法制备氯乙烯，同时这种方法还有投资少、工艺设备简单收率高等优点，有一定的生命力。2.2.2.3反应原理主反应：CHCH + HCl CH2CHCl 副反应： CHCH + H2O CH3CHO2.2.2.4 催化剂1)催化剂的组成目前工业生产催化剂是以活性炭为载体，吸附8%-12%左右的氯化汞制备而成。这里的含汞量是指氯化汞8-12份和活性炭100份而言。作为活性组分的氯化汞含量越高，乙炔的转化率越高。但是氯化汞含量过高时在反应温度下极易升华而降低活性，且冷凝后会堵塞管道影响正常生产，另外氯化汞含量过高反应激烈，温度不容易控制，易发生局部过热。为抑制氯化汞升华可加入适量氯化钡。研究表明，纯的氯化汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。工业上要求活性炭含量大于99%，机械强度高，粒度均匀一般为3-6mm，比表面积大约为500-600m2/g堆密度为0.4-0.5Kg/L.2)催化剂的制备 催化剂的制备是在溶解槽中加入80L蒸馏水并加热到353-385K.逐渐加入3.33Kg的氯化汞，每隔5-10分钟搅拌一次，溶解约2小时至氯化汞完全溶解。再取样分析，要求氯化汞浓度达到39-42g/L.将氯化汞溶液加入寖渍槽中，维持温度为363K，经过筛分、干燥的活性炭，30Kg一次迅速加入槽中，不断搅拌，以保证氯化汞对活性炭的均匀吸附。搅拌3小时，取样分析。当残液中氯化汞含量小于0.1g/L时，为寖渍完毕。将寖渍后的催化剂放入过滤器中在室温下放置15-16小时，滤去水分，自然干燥。然后以40-50mm厚度均匀分布搪瓷盘上，于干燥箱内在393K下干燥25-28小时，直到质量恒定，含水量小于0.1%为合格。经筛分，取3-6mm颗粒催化剂做做装备用。3)催化剂的活化与使用 氯化汞催化剂的活化方法是通入氯化氢使催化剂所含的微量水分变成盐酸而分离掉，从而使催化剂充分干燥。同时是催化剂表面充分地吸附上一层氯化氢。由于氯化氢是反应物之一，这将有利于氯乙烯的合成反应进行。活化以后的催化剂在一段时间内可以维持较高的活性。但活性往往也稍有变化，并非完全恒定。4) 催化剂失活。引起催化剂失活的主要原因有以下几方面。a：中毒原料气中硫、磷、砷等毒物及过量的乙炔于氯化汞反应成成无活性的物质，是催化剂中毒。 H2S + HgCl2 HgS + 2HCl PH3 + 3HgCl2 （HgCl）3P + 3HCl C2H2 + HgCl2 Hg + ClCHCHCl b：遮盖副反应生成的炭，树枝状聚合物以及原料气中的水分、酸雾等黏结在催化剂表面遮盖了催化剂的活性中心也会使催化剂失活。 C：活性结构的改变，由于过热使催化剂活性结晶表面破坏，即使在正常反应温度，催化剂的活性结构也会逐渐改变，被催化剂吸附的反应物分子或产物分子能携带催化剂的活性分子由一点移动到另一点，使催化剂表面松弛，催化剂的活性组分量逐渐减少，活性下降。d：升华。温度升高，氯化汞升华催化剂的活性组分量逐渐减少，活性下降。 氯化汞的饱和蒸汽压与温度的关系温度（k）408.4453.4485.7510.2548.7577.2P（HgCl2）KPa0.1331.3335.33213.3353.32101.35）工艺条件a. 反应温度。反应温度对氯乙烯的合成影响很大。温度升高，反应速度加快，乙炔转化率提高。下表为反应温度对乙炔转化率的影响 反应温度（K）433453473乙炔转化率（%）95.696.3898.83反应温度过高，副反应增加，同时由于温度过高会破坏催化剂的活性结晶表面，使氯化汞升华加剧。高温还会是乙炔聚合成树枝状聚合物沉积在催化剂表面从而遮盖催化剂的活性中心是催化剂活性下降。因此，在工业生产中反应温度一般采用催化剂的活性温度范围403K-453K.b. 反应压力 根据反应原理可知，该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统，加压操作会提高转化率，但加压对设备材料要求也相应提高；若系统出现负压反应物料易燃、易爆一旦漏入空气将引起爆炸。常压下转化率已相当高，因此，工业上采用常压操作，绝对压力为0.12-0.15MPa，用来流程阻力。c. 空间速度 在氯乙烯合成中，反应气体的体积习惯上指乙炔气体的体积，其单位为m3乙炔/( m3催化剂.h)。空间速度越大通入的反应气量越多，生产能力越大，深度加工副产物越少，高沸点物越少；但空间速度增大，反应气体与催化剂接触时间就缩短，乙炔转化率减小。空间速度过大，气体通入量过多，反应激烈，气体分布不均匀，局部容易过热，是催化剂升华加剧活性下降寿命缩短。根据实践空速一般取30-60h-1d.反应物配比从反应机理可以看出，当乙炔过量时，催化剂中的氯化汞会被乙炔还原成氯化亚汞和金属汞，是催化剂失活；同时副产物二氯乙烯等，造成产品分离困难。另外由于乙炔不容易除去，微量的乙炔还会影响氯乙烯的聚合。因此，生产中常采用氯化氢过量，以保证乙炔完全反应，避免乙炔过量造成催化剂中毒。另一方面，氯化氢较乙炔价格低廉，并且过量部分可以很容易地用水洗或碱洗除掉。同时氯化氢不能过量太多会造成绿意吸收率降低，二氯乙烷产量增加，增加碱的消耗量，增加了产品的成本。e原料纯度a ) 水分 原料中含有水分能溶解氯化氢生成盐酸，腐蚀管道和设备，而且腐蚀产物FeCl3还会堵塞管道、设备。水分还会造成催化剂黏结，使转化器进、出口阻力急剧增加，催化剂翻换困难，催化剂结块是反应器局部堵塞，造成反应气体分布不均匀，导致局部反应剧烈，造成局部过热，使催化剂活性下降寿命缩短；水与乙炔反应生成乙醛，从而消耗原料、降低氯乙烯收率，增加产物分离困难，因此，氯乙烯合成反应中含水分越少越好，一般控制含水量低于0.03%。b ) 催化剂毒物 在原料气乙炔中往往由于清净不好，而含少量硫、磷、砷等化合物。是催化剂中毒降低催化剂寿命。另外还能与HgCl2分子反应生成无活性汞盐。如： HgCl2 + H2S HgS + 2HCl因此，要求原料气中不含硫、磷、砷。C ) 游离氯，原料气氯化氢在合成中，由于控制不当，通常含有少量氯气。氯气与乙炔直接接触会生成氯乙炔，后者极不稳定，常在混合器、石墨冷凝器处发生爆炸。另外氯气的存在会使，二氯乙烷等副产物增多，导致产物分离困难，降低氯乙烯收率。因此，要求原料气中必须严格控制氯气含量低于0.002%。d ) 氧 原料气氯化氢中若含氧量较高，易与乙炔直接发生燃烧爆炸影响安全生产，特别在转化率较差，尾气放空中乙炔含量较高时。氧气浓度显著变高，威胁更大。另外氧与载体活性炭反应生成一氧化碳和二氧化碳，增加了反应产物气体中惰性气体量，不仅造成产品分离困难。而且是氯乙烯防空损失增多。因此，要求原料气中氧气含量低于0.5%。e ) 惰性气体 氮气、一氧化碳等惰性气体的存在，不仅降低了反应物浓度，不利于反应，而且还会造成产品的分离困难。增大氯乙烯放空损失。尾气中总会有一定比列的氯乙烯惰性气体越多，尾气量越大带走氯乙烯越多。因此，要求原料气中惰性气体含量低于2%。2.2.3：工艺流程图 图22 氯乙烯合成工艺流程1 混合器； 2转化器；3水洗塔；4碱洗塔；5碱液槽；6气柜；7预冷器；8冷凝器；9尾气冷凝器；10粗馏塔；11精馏塔；12成品冷凝器；13氯乙烯贮槽；14受槽；15蒸出釜2.2.4：工艺流程概述 原料气混合，干燥乙炔来自乙炔工段，通过砂封与来自氯化氢工段的干燥氯化氢在混合器中混合。氯乙烯合成，由混合器中出来的混合气体进入用氯化汞作触媒的转化器中进行反应成氯乙烯，反应后的气体中还含有未反应的氯化氢，乙炔和生成乙醛，1.1-二氯乙烷、顺(反)二氯乙烯等化合物。氯乙烯精制，反应后的气体进入水洗塔，用水洗法去氯化氢，再入碱洗塔，用10%的氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化碳，碱洗后的 反应气与聚合回收的未反应气体一起进入气柜。然后进入预冷器，使其中所含一部分水冷凝分离，气体进入压缩机后加压（表压）到0.5Mpa再进入另一预冷器，又使部分水冷凝。以后经全凝器将部分氯乙烯及1.1-二氯乙烷等冷凝成液体，进入精馏塔，塔顶分出乙炔与氯乙烯气体与全凝器中未冷凝的气体一起进入尾气冷凝器不凝气体排空，凝液回入粗馏塔上部。在粗馏塔底的氯乙烯及1.1-二氯乙烷等混合物进入高沸点蒸馏塔，塔顶得成品氯乙烯经成品冷凝器冷凝后进入贮槽。塔底为1.1-二氯乙烷等高沸点物，经残液管槽入蒸出釜，间歇处理回收溶解的氯乙烯送去气柜，高沸物送回收装置。3. 氯乙烯聚合2.3.1：概述 聚氯乙烯按聚合方法分四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯polyvinylchloride(suwpensionpolymerization)是目前产量最大的一个品种。按树脂结构又分疏松型和紧密型两种。紧密型聚氯乙烯树脂的粒子为表面光滑、无孔的实心球状结构。疏松型聚氯乙烯树脂粒子表面粗糙，疏松、多孔的不规则结构。它与紧密型相比，具有流动性好，吸油性好、易塑化等优点。 悬浮法聚氯乙烯按绝对粘度u分六个型号：XS-1、XS-2XS-6；XJ-1、XJ-2、XJ-6。型号中各字母的意思：X-悬浮法；S-疏松型；J-紧密型；表22-2为国产悬浮法聚氯乙烯的特性。乳液聚合生产所得的聚氯乙烯称乳液法聚氯乙烯