氯化铵基体溶液中铜形态分析技术.doc

氯化铵基体溶液中铜的形态分析技术 （深圳市危险废物处理站，深圳 5180490）摘 要：本文主要介绍了氯化铵基体溶液中Cu1+的分析测试技术和实际应用，并对其中T-Cu、Cu2+的测定方法作了简要介绍。关键词：氯化铵基体 铜形态分析Valence Analysis of Copper in Matrix Solution Containing Ammonium ChlorideWEN Yanshen, ZHANG Youzhen (Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station, Shenzhen 518049) Abstract: The Valence analysis of Cu+ in matrix solution containing Ammonium Chloride and its application are introduced, and a brief introduction on the analysis of T-Cu and Cu2+ is given in this paper.Keyword: Matrix Solution Containing Ammonium Chloride, Valence Analysis of Copper .印制线路板厂产生的酸碱蚀刻废液，NH4Cl含量约为25%、T-Cu约160g/L。废液经分离铜后，主要成分为氯化铵，含量18-22%，铜含量（T-Cu）1-8g/L。蚀刻废液和分离液中铜、氯化铵有回收利用的价值。从铜的常规分析可以判断，试验样品（以下匀指氯化铵基体溶液）中铜以Cu2+、Cu1+存在于溶液中。经查阅有关文献资料其存在形态为CuCl42-、CuCl32-。试验表明试样溶液中铜的存在形态对铜的分离、回收、利用等工艺试验条件有较大影响。我们对试样溶液中T-Cu、Cu2+、Cu1+的分析技术进行了研究试验，特别是Cu1+的分析测试技术。T-Cu、Cu2+的测定已有较成熟方法可以借鉴，本文仅作简要介绍。主要介绍Cu1+的分析测试技术和实际应用。1T-Cu的测定1.1EDTA络合滴定法EDTA是一种性能优异的配位络合剂，能和几乎所有的金属离子形成配位络合物，作为滴定剂选择性不高。本试验样品溶液中主要的金属元素为铜，其它的金属含量甚微，可采用三乙醇胺掩蔽，因此试样溶液中总铜的含量可用EDTA标准溶液直接滴定。滴定的条件是在pH10的氨性介质中，以PNA（含量较低可用紫脲酸铵）指示剂指示终点。但由于CuCl32-的存在，使得滴定终点出现返色的情况。为保证分析结果的准确性，滴定近终点时应加快溶液的摇动频率，同时减慢滴定速度，滴定至溶液变为暗绿色并不出现返色为终点。此方法要求分析者具有一定的实际操作经验。经验不足者应对样品进行预处理。预处理的方法是用盐酸把溶液调至酸性，加入适量双氧水于电热板上加热，把Cu1+氧化成Cu2+，然后调整至规定的分析条件进行测定。此时终点清晰可辩，无返色现象。该方法的主要特点是准确度较高，简单快速，分析成本低。适用于样品溶液中、高含量（大于50mg/L）铜的测定。12364641.2原子吸收分光光度法及分光光度法火焰原子吸收分光光度法及分光光度法都是测定样品中微量铜的有效方法，其主要特点是，灵敏度高、干扰较少、测定手续简单快速，分析结果准确度高。适用于样品溶液中低量或微量（小于200mg/L）铜的测定。2、Cu2+的测定碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。因此标准电位比大的氧化性物质（如Fe3+、Au3+、H2O2、Cl2、Cr2O42-等），在一定条件下，均可用I-还原，产生等当量的I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2。根据以上的原则二价铜离子的含量不能用碘量法进行测定，因为，但碘量法测定铜反应中碘化亚铜产物的溶度积（Ksp=1.110-12）很小，溶液中二价铜离子较一价铜离子浓度高出很多，因而电对的实际电势(一般可达0.86V)大于，使得碘量法测二价铜离子成为可能。由此可见碘量法测定铜与EDTA络合滴定法一样，选择性不高。但本试验样品中除了Cu2+具有弱氧化性外，并不存在其他强氧化性物质。故可用碘量法直接测定其中的二价铜。测定的条件是在pH=3-4的弱酸性介质中，以淀粉指示剂指示终点。由于CuI沉淀表面吸附I2，当铜含量较高时使分析结果偏低，为保证分析结果的准确性，可在滴定近终点时加入适量的硫氰酸铵，利用硫氰化亚铜的溶解度比碘化亚铜的溶解度更小的特性，使碘化亚铜转换为硫氰化亚铜，以消除碘化亚铜对碘的吸附。3、Cu1+的测定Cu1+的氧化数为1，处于中间状态，它既可以被还原成Cu，也可以被氧化为Cu2+，因此Cu1+既有氧化性又有还原性，铜的三种物质（Cu2+，Cu1+，Cu，）的电势图为：Cu2+ +0.17V Cu1+ +0.52V Cu可见E右E左，Cu1+将自发地进行岐化反应。通常情况下Cu1+在水溶液中是极不稳定的存在形态，其歧化速度很快（1秒）。由于氯化铵基体溶液中大量氯离子的存在，Cu1+形成了具有一定稳定性的络合物CuCl32-（Ksp=3.6105）。Cu1+的实际电位降低。因此，静置条件下，溶液中的Cu1+含量变化缓慢，但随着其曝气时间长短及pH值的改变，Cu1+含量发生较大变化。通常Cu1+含量范围在1-20g/L。根据氯化铵基体溶液中亚铜的上述特性，用氧化还原滴定法测定试验样品中Cu1+含量是可行的。下面分别介绍直接、间接氧化还原滴定法测定Cu1+的分析测试技术。3.1氧化还原直接滴定法在中性或弱酸性条件下，利用高锰酸钾的强氧化性（E=1.51V）直接滴定溶液的一价铜离子。当溶液中的总铜含量（50mg/L邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色浅蓝色变为深蓝色T-Cu50mg/L二苯胺磺酸钠0.84紫红无色浅蓝色变为深蓝色T-Cu50mg/L高锰酸钾1.54粉红无色无色变为粉红色直接滴定法的特点是分析流程短，操作简单、快速。不足之处是高锰酸钾试剂常含有少量杂质，标准溶液不够稳定，需定期标定。3.2氧化还原间接滴定法酸性条件下，三价铁的氧化性（E=0.771V）比氯化铵基体溶液中较稳定的一价态铜的络合物（CuCl32-）氧化性强很多，利用这一特性，加入过量的三氯化铁酸性溶液，使Cu1+全部被氧化为Cu2+，生成与一价铜等当量的亚铁离子（Fe2+），用重铬酸钾或硫酸铈标准溶液滴定亚铁离子的量，可定量计算Cu1+的含量。当用重铬酸钾标准溶液作为滴定剂时，可选用二苯胺磺酸钠作指示剂。而用硫酸铈标准溶液作为滴定剂时，则应选用邻菲罗啉-硫酸亚铁作指示剂。主要的氧化还原反应式如下：Cu1+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+6Fe2+ Cr2O72-+ 14H+ 6Fe3+ 2Cr3+ 7H2OCe4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+间接滴定法的特点是分析结果准确度高，分析操作也比较简单。这是因为样品溶液的酸度调整与氧化剂的加入同时进行，保证了样品溶液中Cu1+全部被三价铁氧化为Cu2+。此外，重铬酸钾和硫酸铈试剂容易提纯，可直接获取基准试剂，配制的标准溶液稳定性好，可长期保存使用。3.3样品测定与结果比较氯化铵基体溶液及其试验研究过程中的分析样品，Cu1+浓度变化很大，可由约1XXg/L下降至约50mg/L，甚至更低。对Cu1+浓度大于1g/L的试样，可直接分取5-25mL样品，用0.1mol/L标准溶液进行滴定。对Cu1+浓度小于1g/L的试样，则应增加样品的取样量，通常可分取25-50mL试样。同时应用纯水对0.1mol/L标准溶液进行适当稀释，并采用微量滴定管进行滴定，以提高分析的精度。以上介绍的铜形态分析法不仅适用于分离液及其试验研究过程中T-Cu、Cu2+、Cu1+的含量测定，而且也适用于含铜酸碱蚀刻浓废液（分析前适当稀释）中铜的形态分析。以下是部分样品的分析结果。表2 部分样品分析结果比较样品类型T-Cu(g/L)EDTA容量法Cu2+(g/L)碘量法Cu1+(g/L)差减或加和计算法 直接滴定法间接滴定法T-Cu(g/L)Cu2+(g/L)分离液18.301.366.676.838.191.47分离液26.261.844.424.216.052.05试验样品（1）2.540.701.871.902.600.64试验样品（2）1.291.100.0520.0641.161.23酸性蚀刻废液126.3113.913.4613.56127.5112.7酸性蚀刻废液109.7104.54.013.80108.3105.9差减或加和计算结果用间接滴定法Cu1+的结果与T-Cu(g/L)，Cu2+(g/L)减或加得到。从表2的分析数据可以看到，氧化还原直接滴定法与间接滴定法测定Cu1+的分析结果有较好的一致性。T-Cu、Cu2+、Cu1+三种形态的分析，只需对其中的两种的形态进行测定，便可通过差减或加和法计