第五章消除反应

第五章消除反应 EliminationReactions 一 反应的类型 二 反应机理1 E1机理 2 单分子共轭碱消除 E1CB 机理 3 E2机理 三 影响反应机理的因素 1 底物2 碱3 离去基团4 溶剂 四 反应的定向 1 一般规则2 反应机理与定向的关系五 反应的立体化学 六 其它1 2消除反应 七 热消除反应 反应特点1 羧酸酯的热消除反应 2 Cope反应 消除反应类型 消除反应 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应 消除 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除 形成双键或叁键 消除 从同碳原子上消除两个原子或基团 形成卡宾 1 1 消除 1 3 消除 饱和碳原子进行亲核取代反应时 常伴随消除反应的发生 反应机理 根据离去基团和 氢从分子中离去的顺序 分为三种机理 1 单分子消除反应 E1 机理 反应活性 对于烷基 3 2 1 CH3 按E1机理进行反应的实例 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 1 2 重排产物的生成 Wanger Meerwein重排 按E1机理反应的底物结构特征 形成稳定正碳离子的体系 2 共轭碱单分子消除 E1CB 机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征 当 氢被吸电子基团活化时 如 COCH3 NO2 Me3N 等 L是难离去基团 共轭酸 共轭碱 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定 产物中有 II 生成 表明H与D的交换发生 说明中间体C 的存在 3 双分子消除反应 E2 机理 k 底物 B B 中性或带负电荷 如 OR OH NH2 I RLi等 L X OSO2 RCOO NR3 NO2 CN SR2 等 按E2反应的底物特征 伯卤代烷 仲卤代烷 一级烷基季铵盐等 E2 E1 E1CB的关系 E1似E1E2似E1CBEICB L首先离去 L与H同时离去 H 首先离去 影响反应机理的因素 1 底物 E1机理 EICB机理 利于C 的生成 减弱 氢的酸性 除此之外均按E2机理 2 碱 碱越强 浓度越大 利于E1CB E2机理 反之 利于E1机理 3 离去基团 离去基团越易离去 利于E1机理 4 溶剂 极性强 利于E1或E1CB机理 极性弱 利于E2机理 消除反应的定向 Orientation E1反应 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1CB反应 遵循Hofmann规则 E2反应 似E1的E2反应 遵循Sayzaf规则 多数情况下 不带电荷的底物 卤代烃 磺酸酯 似E1CB的E2反应 遵循Hofmann规则 底物带电荷 季铵碱 锍盐 当L F时 为似E1CB的E2反应 因为F具有较大电负性 当L Cl Br I时 反应为似E1的E2反应 从过渡态中的 氢的活性考虑 失去 氢 生成伯碳负离子 失去 氢 生成仲碳负离子 伯C 稳定性 仲C 稳定性 所以乙烯是主要产物 优先失去 氢 因为生成稳定的负碳离子 空间效应的影响 1 离去基团的大小 当离去基团的体积大时 碱不易进攻1位的氢 而易进攻2位的氢 2 底物结构的影响 E2反应的立体化学 E1 E1CB不具有立体选择性 E2按反式消除 顺式消除 处于反式的氢在e键上 与OTs不在一个平面上 反应按E1机理进行 顺式消除情况很少 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性 Br C C H不能同处一个平面 但Br C C D共平面 是顺叠构象 所以进行顺式消除 Ha与芳环同碳相连 其活泼性比Hb高 故发生顺式消除 五 其它1 2 消除反应 六 热解消除反应 热解消除反应 在无外加试剂存在下 在惰性溶剂中 或无溶剂情况下 通过加热 失去 氢和离去基团 生成烯烃 反应特点 1 不需碱作催化剂2 环状过渡态机理3 通常是顺式消除 进行热解消除反应的底物 1 羧酸酯的热消除