第11章电化学基础

无机化学第11章电化学基础 化学化工学院 11 1氧化还原反应 一 氧化值和氧化态氧化值是某一个原子的荷电数 这种荷电由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得 它是指一个元素的原子的形式电荷数 在共价化合物中 氧化数 偏移的电子数在离子化合物中 氧化数 离子所带的电荷数 为了确定元素的氧化值 化学作如下规定 单质中元素的氧化值为零 如 H2 N2氢的氧化值一般为 1 只有在金属氢化物中为 1 如NaH 碱金属和碱土金属的氧化值分别为 1 2氧的氧化值一般为 2 除在过氧化物中为 1 如H2O2 氟化物中为 2 如O2F2中为 1 OF2中为 2氟的氧化值为 1在中性分子中 各元素氧化值的代数和为零 在多原子离子中 各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数 例 计算氧化值 Fe3O4中Fe的氧化值3x 4 2 0 x 8 3Cr2O72 中Cr的氧化值为 6NH4 中N的氧化值为 3KO2中O的氧化数为 0 5KO3中O的氧化数为 1 3 二 氧化还原半反应 如果反应时 反应物中某元素的氧化数升高 那么该反应物为还原剂 如果反应物中某元素的氧化数降低 那么该反应物就是氧化剂还原剂在反应中发生氧化反应 自己被氧化氧化剂在反应中发生还原反应 自己被还原氧化和还原必须同时发生 如 Zn CuSO4 ZnSO4 Cu CuSO4为氧化剂 Cu2 CuZn为还原剂 Zn Zn2 任何氧化还原反应都是由两个半反应组成的 即氧化 半 反应和还原 半 反应 这两个半反应分别为氧化反应 Zn 2e Zn2 还原反应 Cu2 2e Cu每个半反应都是同种元素的不同氧化态之间的转化 在半反应中 同一元素的高 低氧化值构成一个电对 电对中元素的高氧化值称为氧化型物质 低氧化值称为还原型物质 符号 氧化型 还原型 二者称为氧化还原共轭关系如 Zn2 Zn Cu2 Cu 例 Mg 2HCl MgCl2 H2 还原剂电对 Mg2 Mg氧化剂电对 H H2例 I2 6NaOH 5NaI NaIO3 3H2O氧化剂电对 I2 I 还原剂电对 IO3 I2 书写半反应的规律 格式为 半反应必须为配平的离子反应式酸性介质中 在O多的一方加H 在另一方生成水 通常酸性介质时H 出现在左边 碱性介质中 在O少的一方加OH 在另一方生成水 通常碱性介质时OH 出现在右边 中性介质时只能在左边 H2O 三 氧化还原反应方程式的配平 氧化值法配平原则 元素原子氧化值升高的总数等于元素原子氧化值降低的总数反应前后各元素的原子总数相等 配平步骤 1 写出反应物和产物 2 标出氧化值变化元素的氧化值 并求出其变化量 产物中的 反应物中的 3 根据原则 确定氧化剂和还原剂化学式前的系数 4 根据原则 配平其它元素原子的系数 例 写出高锰酸钾与盐酸作用制取氯气的反应方程式 1 KMnO4 HCl MnCl2 Cl2 2 3 4 2KMnO4 16HCl 2MnCl2 5Cl2 2KCl 8H2O 配平 S HNO3 SO2 NO 氧化值法的优点 不仅可以配平水溶液中的反应 也适用于非水溶液和高温反应 二 离子 电子法 配平原则 1 反应过程中氧化剂所夺取的电子数必须等于还原剂失去电子数 2 反应前后各元素的原子总数相等配平步骤 1 找出氧化剂和还原剂电对 并配平 2 根据原则 1 两个半反应相加 整理 例 配平反应MnO4 SO32 H Mn2 SO42 解 1 MnO4 Mn2 氧化剂电对 SO32 SO42 还原剂电对 2 2MnO4 8H 5e Mn2 4H2O5SO32 H2O 2e SO42 2H 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O 酸性介质中 在O多的一方加H 在另一方生成水酸性介质中不能出现OH 例 配平反应MnO4 SO32 MnO42 SO42 碱性介质 解 2MnO4 e MnO42 SO32 2OH 2e SO42 H2O 2MnO4 SO32 2OH 2MnO42 SO42 H2O碱性介质中 在O少的一方加OH 在另一方生成水碱性介质中不能出现H 例 配平反应MnO4 SO32 MnO2 SO42 中性介质 解 MnO4 MnO2 还原反应 SO32 SO42 氧化反应 2MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 3SO32 H2O 2e SO42 2H 2MnO4 3SO32 H2O 2MnO2 3SO42 2OH 中性介质中 左边只能加水 在右边生成H 或OH 右边O多生成H 右边O少生成OH 11 2原电池 一 丹尼尔电池 原电池是由氧化还原反应产生电流的装置 它使化学能转变为电能 负极 Zn 2e Zn2 正极 Cu2 2e Cu 二 半电池 原电池符号 电极的分类 原则上 任何氧化还原反应都可以设计成半电池两个半电池连通 都可以形成原电池原电池符号 习惯上把负极写在左边 正极写在右边 其中 表示两相界面 表示盐桥 c表示溶液的浓度 Zn ZnSO4 c1 CuSO4 c2 Cu 例 将下列氧化还原反应设计成原电池 并写出它的原电池符号 2Fe2 1 0mol L Cl2 101325Pa 2Fe3 0 10mol L 2Cl 2 0mol L 负极 Fe2 e Fe3 正极 Cl2 2e 2Cl 原电池符号 Pt Fe2 1 0mol L Fe3 0 10mol L Cl 2 0mol L Cl2 p Pt 三 电动势 电极电势 电极电势的产生 金属溶解的趋势大于离子沉积的趋势 达平衡时金属表面带电吗 金属表面带负电荷 靠近金属附近溶液带正电 活泼金属或浓度小 在原电池中做负极 金属溶解的趋势小于离子沉积的趋势 达平衡时金属表面带正电荷 靠近金属附近溶液带负电荷 不活泼金属或浓度大 在原电池中做正极 金属的平衡电极电势 产生在金属与其盐溶液之间的电势称为该金属的平衡电极电势 电势差不仅取决于金属本性 而且与盐溶液浓度 温度等因素有关原电池 两极之间的电势差称为电动势 E 电动势E 正 负 四 标准氢电极 标准电极电势 铂片上的H2和溶液中的H 离子建立了如下平衡 氢电极的标准电极电势 标准状态下的某电极与标准氢电极之间的电势差 叫该电极的标准电极电势 例 欲测定锌电极的标准电极电势 怎么设计一个原电池 解 Zn Zn2 H H2 p Pt 号表示与标准氢电极组成原电池时 该电极为负极 例 欲测定铜电极的标准电极电势 怎么设计一个原电池 解 Pt H2 p H Cu Cu2 号表示与标准氢电极组成原电池时 该电极为正极标准丹尼尔电池的标准电动势为1 1V 标准电极电势表 Na aq e Na s Zn2 aq 2e Zn s 结论 代数值越大 氧化型物质氧化性越强 代数值越小 还原型物质还原性越强注意 氧化剂只能与氧化剂比较氧化性强弱还原剂只能与还原剂比较还原性强弱氧化还原反应 强氧化剂 强还原剂 弱还原剂 弱氧化剂Cu2 Zn Cu Zn2 使用标准电极电势表注意的问题 还原电势 电极电势无加和性 电极电势与半反应式写法无关Zn 2e Zn2 是水溶液体系的标准电极电势 对于其它体系不适用 2Zn2 4e 2Zn s 例题 已知Fe3 e Fe2 0 77VCu2 2e Cu 0 34VFe2 e Fe 0 44VAl3 3e Al 1 66V则最强的还原剂是 A Al3 B Fe C Cu D Al 答 D 五 能斯特方程 rGm nFE rGm nFE 非标准态下 rGm rGm RTlnJ nFE nFE RTlnJF 法拉第常数 为96485J V 1 mol 1 能斯特方程对氧化还原反应 对电极反应 J为反应商 P362 298K时能斯特方程 电对在某一浓度时的电极电势 电对的标准电极电势 氧化型 或 还原型 表示电极反应中在氧化型或还原型一侧各物种相对浓度或相对压力幂的乘积氧化型一侧各物种浓度增大或还原型一侧物种浓度减小 都会使电极电势增大 氧化型物种的氧化性增强 应用能斯特方程应注意的问题 如果组成电对的物质为固体或纯液体时 则它们的浓度不列入方程中 如果在电极反应中除氧化型 还原型物质外 还有参加电极反应的其它物质 如H OH 存在 则应把这些物质的浓度表示在能斯特方程中 Zn Cu2 Zn2 Cu 六 能斯特方程的应用 浓度和气体压力对电极电势的影响例 1 计算298K Co2 1 0mol L Co3 0 1mol L时 Co3 Co2 值2 计算298K Co2 0 01mol L Co3 1 0mol L时 Co3 Co2 值 Co3 Co2 1 80V 解 电极反应 Co3 Co2 1 80V 结论 减小氧化型物质浓度 值下降 其氧化型物质氧化能力下降 与标准电极电势比较 减小还原型物质浓度 值上升 其氧化型物质氧化能力增大 与标准电极电势比较 2 酸度对电极电势的影响 例 Cr2O72 Cr3 1 33V 设 Cr2O72 Cr3 1 0mol L求 H 1 0 10 1 10 3mol L时 Cr2O72 Cr3 解 结论 对于含氧酸盐而言 在酸性介质中显示出较强的氧化性pH电势图 1 水的热稳定区 H H2 0 00V O2 H2O 1 23V 受酸度影响情况 b线上任一点表示在该pH值 H2O和O2处于平衡状态b线上方为O2的稳定区a线上任一点表示在该pH值 H 和H2处于平衡状态a线下方为H2的稳定区a b线之间为水稳定区 b O2 4H 4e H2O a 2H 2e H2 b a O2稳定区 水稳定区 H2稳定区 2 应用 半反应不随pH变化 是平行于横坐标的直线F2 2H2O 2F 4H O2 2Na 2H 2Na H2 对一般平衡反应而言 rGm RTlnK rGm nFE 所以 RTlnK nFE 2 303RTlgK nFE E 越大 K 值越大 反应越容易进行 3 电极电势与平衡常数的关系 例 已知1 0mol LHAc 1 0mol LAc 溶液 Ka 1 8 10 5 求 H 若p H2 p 则该溶液的 H H2 解 c ka 500 解 设这个半反应与半反应组成原电池 当达到平衡时 正 负即 H H2 HAc H2 例 已知醋酸的酸常数为1 8 10 5 求的标准电极电势 例 已知 Ag Ag 0 799V 若在溶液中加入NaCl 便产生AgCl沉淀 当 Cl 1mol L此时 Ag Ag 为多少 Ksp 1 8 10 10 解 达到平衡时 Ag Ksp Cl 1 8 10 10 1 1 8 10 10 Ag Ag Ag Ag 0 0592lg Ag 0 799 0 0592lg1 8 10 10 0 222V相当于 电极电势与溶度积常数的关系 溶度积越小 Ag 离子的平衡浓度越小 它的氧化能力越小 例 已知 Ag Ag 0 7996V AgCl Ag 0 2223V 求AgCl的溶度积 解 Ag e Ag AgCl e Ag Cl 总反应 Ag Cl AgClK 1 Ksp 七 氧化还原反应的方向 rGm nFE rGm0时 反应自发进行 rGm 0E 0时 反应不能自发进行 rGm 0E 0时 反应达到平衡它们称为氧化还原反应的方向的判据 例 标准态下 试判断下列反应自发进行的方向Cl2 Cd Cd2 2Cl 解 Cd2 Cd 0 403V Cl2 Cl 1 36VE 氧 还 1 36 0 403 1 76V 0 反应正向自发进行 例 判断在酸性溶液中H2O2与Fe2 混合时能否发生氧化还原反应 若能反应 写出反应方程式 解 02 H2O2 0 682V H2O2 H20 1 77V Fe3 Fe2 0 771V Fe2 Fe 0 44VE 氧 还 H2O2 H20 Fe3 Fe2 1 77 0 771 0 999 0H2O2 Fe2 2H 2Fe3 2H2O 用标准电极电势直接判断氧化还原反应方向 经验规则 E 0 2V 反应自发正向进行E 0 2V 反应自发逆向进行 0 2V E 0 2V 反应可以正向也可以逆向进行 此时必须考虑浓度 压力的影响 用E来判断反应方向 例 1 判断反应MnO2 s 4HCl MnCl2 Cl2 g 2H2O在室温 标准态下能否向右进行 解 标准态下E 氧 还 MnO2 Mn2 Cl2 Cl 1 23 1 36 0 13 0 标准态下 上述反应不能正向进行 例 实验室为什么能用MnO2与浓HCl反应制取Cl2 解 假设 Mn2 1mol L p Cl2 101325Pa则 H Cl 12mol LMnO2 s 4H 2e Mn2 2H2O E 氧 还 1 36 1 30 0 06V 0此时反应可以正向进行 利用酸度改变反应进行的方向 要根据实际情况选择氧化剂和还原剂 例 现有含Cl Br I 三种离子的混合溶液 欲使I 氧化为I2 而不使Cl Br 氧化 在常用的氧化剂Fe2 SO4 3和KMnO4 选择哪有种能符合上述要求 已知 I2 I 0 54V Fe3 Fe2 0 77V Br2 Br 1 08V MnO4 Mn2 1 51V Cl2 Cl 1 36V解 选Fe2 SO4 3 例 在Fe2 Cu2 混合溶液中加入Zn 这两种离子是同时被还原 还是按一定的先后次序 解 Cu2 Cu 0 34V Zn2 Zn 0 76V Fe2 Fe 0 41V E2 1 1V E1 0 35V E2 E1 Cu2 首先被还原 八 电势图及其应用 元素电势图定义 为了突出表示同一元素各不同氧化值物质的氧化还原能力 以及它们相互之间的关系 我们以图的形式表示出来 这种图叫做元素标准电势图原则 1 按元素的氧化值由高到低的顺序写出它们的分子式或离子式 高氧化值写在最左边 2 各不同氧化值物种之间用直线连接起来 在线上标出其标准电极电势 如 氧元素在酸性溶液中的电势图 A V 在酸性介质中 O2 H2O2可作为氧化剂 氧化能力都较强 其产物为H2OH2O2也可作为还原剂 其产物为O2 2 应用 1 计算电对的标准电极电势假设有一元素的电势图 推导过程 相应电极反应 rGm1 n1F 1 rGm2 n2F 2 rGm3 n3F 3 rGm nF rGm rGm1 rGm2 rGm3 nF n1F 1 n2F 2 n3F 3 例 根据下面列出的碱性介质中溴的电势图求 BrO3 Br 和 BrO