《铁电功能材料》PPT课件

第五章铁电功能材料 电介质功能材料 介电材料铁电材料压电材料敏感电介质材料 电功能材料 电导体功能材料 导电材料快离子导体电阻材料超导电体 第五章铁电陶瓷材料 铁电体 ferroelectrics 是电介质的一个亚类 其基本特征是具有自发电极化并且这种电极化可以在外电场作用下改变方向 由于自身结构的原因 铁电体同时具有压电性和热释电性 此外一些铁电晶体还具有非线性光学效应 电光效应 声光效应 光折变效应等 铁电体这些性质使它们可以将声 光 电 热效应互相联系起来 成为一类重要的功能材料 具有自发极化 且自发极化能够为外电场所转向的一类材料 称为铁电材料 铁电材料的介电常数可高达103 104 普通电介质的介电常数仅为几十 具有功能多 用途广 品种繁多的特点 利用其高介电常数的特点 可以用于制作小体积 大容量的低频电容器 广泛应用在滤波 旁路 隔直等电子线路中 利用其压电特性 可以用于制作压电陶瓷谐振器 滤波器 压电传感器 超声换能器 压电变压器等电子元器件 70年代以来 研制成功透明铁电陶瓷 使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用 80年代以来 铁电薄膜的出现 被广泛应用于制作铁电存储器使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用 目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料 几乎都是以钙钛矿结构为主的固溶体陶瓷 铁电材料ferroelectricmaterials 1 1 基本概念 1极化polarization 在电场作用下 电介质中束缚着的电荷发生位移或者极性按电场方向转动的现象 称为电介质的极化 2自发极化spontaneouspolarization 在没有外电场作用时 晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化 称为自发极化 在垂直于极化轴的表面上 单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度 单位面积的极化电荷量称为极化强度 它是一个矢量 用P表示 其单位为C m2 3介电常数dielectricconstant 表征材料极化并储存电荷能力的物理量称为介电常数 用 表示 无量纲 第五章铁电功能材料 电介质的极化与铁电性材料可按其对外电场的响应方式区分为两类 一类是以电荷长程迁移即传导的方式对外电场作出响应 这类材料称为导电材料 另一类以感应的方式对外电场作出响应 即沿着电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变 这类材料称为电介质 这种现象称为电介质的极化 第五章铁电功能材料 电介质又分为非极性电介质和极性电介质两大类 前者由非极性分子组成 在无外电场时分子的正负电荷重心互相重合 不具有电偶极矩 只是在外电场作用下正负电荷出现相对位移 才出现电偶极矩 后者由极性分子组成 即使在无外场时每个分子的正负电荷重心也不互相重合 具有固有电矩 它与铁电性有密切关系 第五章铁电功能材料 电介质的极化有3种主要基本过程 即材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化 分子中正 负离子相对位移造成的离子极化和分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化 第五章铁电功能材料 介质的极化特性与其晶体结构有着深刻的内在联系 按照其对称性 晶体可分为7大晶系 32种点群 见书中表4 1 其中有20种点群不具有中心对称 它们的电偶极矩可因弹性形变而改变 因而具有压电性并称为压电体 在压电体中具有唯一极轴 又称为自发极化轴 的10种点群可出现自发极化 即在无外电场存在的情况下也存在电极化 它们因受热产生电荷 故称为热释电体 在这些极性晶体中 因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体 因此 凡是铁电体必然是热释电体 而热释电体也必然是压电体 第五章铁电功能材料 铁电体的定义是指在某温度范围内具有自发极化且极化强度可以因外电场而反向的晶体 铁电体的两个特点是 一是具有电滞回线 另一个是具有许多电畴 所谓电畴就是在一个电畴范围内永久偶极矩的取向都一致 因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体 1 2 晶体结构 1 铁电材料的钙钛矿结构 ABO3型钙钛矿结构 钙钛矿结构以BaTiO3的结构为代表 许多铁电 介电 压电 光电以及高温超导材料都具有钙钛矿结构 如 BaTiO3 PbZrO3 Na1 2Bi1 2 TiO3 K1 2Bi1 2 TiO3 Pb Zn1 3Nb2 3 O3 Pb Mg1 3Nb2 3 O3 ABO3型钙钛矿晶胞结构 离子A B C的半径RA RB RO满足下列关系才能组成ABO3结构 RA RO 2t RB RO 式中t为容差因子 可以在0 9 1 1范围内 这样A离子半径约为1 00 1 40A B离子半径约为0 45 0 75 氧离子半径为1 32A a简单钙钛矿结构化合物 ABO3型 A位 2价阳离子 如Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 Zn2 Pb2 等 B位 4价阳离子 如Ti4 Zr4 等 典型化合物 BaTiO3 CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 ZnTiO3 BaZrO3 PbZrO3等 b复合钙钛矿结构化合物 A1x1A2x2 B1y1B2y2 O3型 A1A2占据A位 满足条件 其中 x1 x2分别为A1离子和A2离子化学计量比 x1 x2 1y1 y2分别为B1离子和B2离子化学计量比 y1 y2 1 B1B2占据B位 满足条件 A位化合价 A1 x1 A2 x2 2价 B位化合价 B1 y1 B2 y2 4价 B1离子 低价阳离子 如Mg2 Zn2 Ni2 Fe3 Sc3 等 B2离子 高价阳离子 如Ti4 Nb5 Ta5 W6 等 A位变化形成的化合物 A 11 2A 31 2 TiO3型 Na1 2Bi1 2 TiO3 K1 2Bi1 2 TiO3 A1 2A2 2 TiO3型 Sr Ba TiO3 Mg Zn TiO3 Sr Ba ZrO3 Sr Pb ZrO3 Pb B 21 3B 52 3 O3型 Pb B 32 3B 61 3 O3型 Pb B 21 2B 61 2 O3型 Pb B 31 2B 51 2 O3型 B位变化形成的化合物 A B1 4 B2 4 O3型 Pb Zn1 3Nb2 3 O3 Pb Mg1 3Nb2 3 O3Pb Ni1 3Nb2 3 O3 Pb Mg1 3Ta2 3 O3 Pb Mg1 2W1 2 O3 Pb Co1 2W1 2 O3 Pb Fe1 2Nb1 2 O3 Pb Fe1 2Ta1 2 O3 Pb Ti Zr O3 Ba Ti Zr O3 Pb Fe2 3W1 3 O3 Pb Mn2 3W1 3 O3 1 3 特性 第五章铁电功能材料 铁电晶体内自发极化一致的区域称为电畴 铁电体中一般包含着多个电畴 两个相邻电畴自发极化间的夹角可以为180 或90 分别称为180 畴和90 畴 1 电畴ferroelectricdomain 铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴 10 m 电畴与电畴之间的交界称为畴壁 两种 90 畴壁和180 畴壁 第五章铁电功能材料 铁电体的电滞回线电滞回线是铁电体的一个特征 它表示铁电晶体中存在电畴 它是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹 见书中图4 1 饱和极化强度Ps剩余极化强度Pr矫顽电场强度Ec 2 电滞回线hysteresisloop 在强电场作用下 使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转 使剩余极化强度降为零时的电场值Ec称为矫顽电场强度 矫顽场 Ps 饱和极化强度 Pr 剩余极化强度 A B C B D F G H K C 变化过程 3 压电效应piezoelectriceffect 晶体受到机械力的作用时 表面产生束缚电荷 其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系 这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应 力 形变 电压正压电效应 电压 形变逆压电效应 晶体在受到外电场激励下产生形变 且二者之间呈线性关系 这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应 4 电致伸缩效应electrostrictiveeffect 晶体在受到外电场E激励下产生形变S 但二者呈非线性关系 形变S与电场的平方E2呈线性关系 即 S E2这种效应称为电致伸缩效应 与压电效应的区别 压电效应产生的应变与电场成正比 当电场反向时 应变改变符号 即正向电场使试样伸长 反向电场使试样缩短 电致伸缩效应产生的应变与电场的平方成正比 当电场反向时 应变不改变符号 即无论正向电场或反向电场均使试样伸长 缩短 6 居里温度TcCurietemperature 铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性 它有一临界温度Tc 当温度高于Tc时 铁电相转变为顺电相 自发极化消失 5 热释电效应pyroelectriceffect 由于温度的变化 晶体出现结构上的电荷中心相对位移 使自发极化强度发生变化 从而在两端产生异号的束缚电荷 这种现象称为热释电效应 晶体顺电相 铁电相的临界转变温度Tc称为居里温度 1 4 典型材料与应用 BaTiO3陶瓷材料的铁电性能在1942年被人们发现 由于其性能优良 工艺简便 很快被应用于介电 压电元器件 1954年人工法成功制备出BaTiO3单晶 至今 BaTiO3陶瓷仍是应用的最广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料 BaTiO3陶瓷材料 120 立方晶胞 6 120 四方晶胞 90 6 斜方晶胞 90 三方晶胞 BaTiO3晶体结构有立方相 四方相 斜方相和三方相等晶相 均属于钙钛矿型结构的变体 四方相 斜方相和三方相为铁电相 立方相为顺电相 BaTiO3的晶体结构 BaTiO3在室温附近 20 为铁电相 当温度高于居里温度 120 铁电相转变为顺电相 顺电相BaTiO3的结晶学原胞如图所示 顺电相BaTiO3的结晶学原胞 整个BaTiO3晶格可以看成是由Ba Ti O O O 各自构成的简单立方格子套构而成 在钙钛矿结构中 有一种非常重要的结构 氧八面体结构 钙钛矿结构中氧八面体结构和金刚石结构中的正四面体结构是固体物理学中两类非常重要的典型结构 BaTiO3的介电 温度特性 介电常数随温度的变化显示明显的非线性 室温介电常数一般为3000 5000 在居里温度处 120 发生突变 可达10000以上 在居里温度以上 BaTiO3的介电常数随温度的变化遵从居里 外斯定律 其中 AT为居里 外斯常数 Tc为居里温度 120 上式化为 表征介电常数温度稳定性的容温变化率如下式所示 其中 C20为陶瓷样品在20 时的电容 1KHz CT为陶瓷样品在温度T时的电容 1KHz Z5V型电容器瓷料 10 85 56 C C 22 Y5U型电容器瓷料 25 85 80 C C 30 X7R型电容器瓷料 55 125 15 C C 15 改变居里温度使介电常数峰值处于可利用的温度范围 掺杂Sr2 取代Ba2 可降低居里温度 掺杂Pb2 取代Ba2 则升高居里温度 BaTiO3的晶粒尺寸一般为3 10 m 采用高价阳离子取代会抑制晶体成长 可提高居里温度以下的介电常数 掺杂La3 取代Ba2 或Nb5 取代Ti4 减小晶粒尺寸 晶粒尺寸对BT介电常数的影响 弛豫铁电陶瓷ferroelectricceramics 弛豫铁电陶瓷 又称电致伸缩陶瓷 是铁电材料大家族中的一重要分支 其独特的弛豫特性将传统理论认为互无联系的弛豫现象和铁电现象联系到一起 介电常数高 10000 40000 相对低的烧结温度 1200 电致伸缩效应大 L L达10 3 剩余极化小 电致应变滞后小 容温变化率低 10 主要是含铅的Pb B1B2 O3系列复合钙钛矿结构材料 其中 B1为典型的低价阳离子 如Mg2 Zn2 Ni2 Fe3 Sc3 等 B2为典型的高价阳离子 如Ti4 Nb5 Ta5 W6 等 最早发现的铅系弛豫铁电陶瓷是Pb Mg1 3Nb2 3 O3 简称PMN 该材料于50年代由前苏联科学家G A Smolensky等人最先制备出来 此后又发展出多种复合钙钛矿型弛豫铁电陶瓷材料 代表性的有 Pb Zn1 3Nb2 3 O3 Pb Ni1 3Nb2 3 O3 Pb Fe1 2Nb1 2 O3 Pb Sc1 2Ta1 2 O3 简称PZN PNN PFN PST 等 传统理论认为弛豫现象和铁电现象是互不相关的两种现象 普通铁电体和极性介质弛豫体是完全不同 互无联系的两大类材料 但是复合钙钛矿结构化合物既有明显的铁电性质 又呈现强烈的弛豫特点 也就是说 这一类材料将正常铁电体和极性介质弛豫体联系起来 普通铁电体BaTiO3和弛豫铁电体Pb Mg1 3Nb2 3 O3的介温性能曲线 弛豫铁电体与正常铁电体相比 主要特征有 弥散相变 即顺电 铁电相变是逐渐的变化而非突变 表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化 高于居里温度附近仍存在自发极化和电滞回线 频率色散 即在Tm附近低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高 而略向高温方向移动 而介电峰值和损耗峰分别随频率增加而略有降低和增加 随着微电子技术 精密机械光学系统和自动控制等高科技的迅速发展 对于由弛豫铁电陶瓷材料制作的多层陶瓷电容器 MLCC 微位移器 致动器等的要求与日俱增 这也是近年来弛豫铁电陶瓷得以迅速发展