荧光法二氧化硫气体光纤检测系统的研究毕业论文.doc

荧光法二氧化硫气体光纤检测系统的研荧光法二氧化硫气体光纤检测系统的研 究究毕业论文毕业论文 目 录 摘要 I Abstract II 第 1 章 绪论 1 1 1 课题背景 1 1 2 二氧化硫气体检测的常见理论和方法 2 1 3 荧光法测量二氧化硫方法的研究现状 4 1 4 本章小结 6 第 2 章 荧光法检测的原理和设计方案 8 2 1 荧光产生的原理 8 2 2 荧光法二氧化硫检测法的机理 9 2 2 1 二氧化硫产生荧光的过程 9 2 2 2 荧光法检测二氧化硫的原理 10 2 3 二氧化硫检测系统的整体设计方案 12 2 4 本章小结 13 第 3 章 系统的光学部分 14 3 1 光源的选择 14 3 2 透镜的选择 16 3 3 滤光片的选择 16 3 4 光纤耦合器 17 3 5 双光路的设计 18 3 7 系统光纤及气室的耦合 20 3 8 气室的设计 21 3 9 本章小结 23 第 4 章 电路部分和控制部分 25 4 1 光电转换电路 25 4 1 1 外光电效应 26 I 4 1 2 光电倍增管的工作原理 26 4 3 前置电路 29 4 4 放大滤波电路 31 4 5 锁相放大电路 34 4 5 1 锁相放大器的工作原理 34 4 5 2 锁相放大器的选择 36 4 6 模数转换器 36 4 7 控制部分 37 4 8 本章小结 40 结论 41 参考文献 42 致谢 44 附录一 开题报告 附录二 中期报告 附录三 外文原文 附录四 外文翻译 燕山大学本科生毕业设计 论文 0 第 1 章 绪论 1 1 课题背景 随着我国社会经济的发展 建设现代化国家进程的加速 加之环保意 识不强 我国的环境问题越来越严峻 不仅危害到经济的可持续性发展 也严重影响了人民群众的身体健康 因此环境问题也受到越来越多的关注 其中空气问题因为与人民生活息息相关 尤其受到人民的关注 近来年关于 PM2 5 细颗粒物 的报道不断地见诸报端 PM2 5 的危害 已经引起了政府和人民的关注 也做了很多的工作来防止细颗粒物的危害 环境问题也越来越受到大众的关注 但是很多人不知道在空气中比细颗粒 物危害性更大的是二氧化硫 二氧化硫已经被欧美西方国家列为 6 种标准 污染物中对人类威胁最大的污染物 二氧化硫是自然界中最常见的气体硫 氧化合物 二氧化硫是大气中分布最广 影响人类生命财产最严重的气体 污染物之一 二氧化硫是形成酸雨的元凶 在严重影响生态平衡的同时 也严重影响了人类的身体健康 大气中二氧化硫的主要来自两个方面 一是 自然过程 火山爆发 沼泽和大陆架等处所释放的硫化氢 进入空气后被 氧化为二氧化硫 二是来自人类的生产和生活活动 这是最主要的来源 生 活上和工矿企业生产过程中涉及到含硫燃料和原料 都是产生二氧化硫的 来源 而二氧化硫的主要来源是矿物燃料的燃烧过程 随着我国经济的日 益发展 石油等矿物燃料需求也日益增多 我国已经成为二氧化硫污染最 严重的国家之一 1 据有关资料表明 我国二氧化硫的排放量在 1995 年已 经超过欧美等先进国家居世界首位 2013 年我国二氧化硫排放总量超过 2000 万吨 依然位居世界第一 同时我国有近三分之一的国土出现酸雨 是世界上三大酸雨区之一 我国空气中二氧化硫污染问题已经刻不容缓的 地步 为了减少我国二氧化硫的排放量 减少二氧化硫对我国的危害 必须 要对二氧化硫主要来源的工矿企业 发电厂等二氧化硫排放大户进行有效 第 1 章 绪论 1 的检测 同时随着人民对生活环境越来越重视 对检测仪器精度的要求也 水涨船高 因此各种各样的二氧化硫检测仪器和检测方法应运而生 1 2 二氧化硫气体检测的常见理论和方法 为了达到精确测量二氧化硫的浓度的目的 目前 来自不同国家的科 学家们己经提出多种可以定性和定量分析二氧化硫的检测方法 如植物监 测法 电量法 溶液电导法 分光光度法 光纤传感器法 动力荧光法 光学法红外吸收法 紫外吸收法 紫外荧光法 主要检测方法按其检测的 性质可以分为物理方法和化学方法 1 植物监测法 据生物学家长期的研究发现柳杉 银杏 垂柳 紫花苜蓿等植物能够 吸收二氧化硫并将转换为硫的化合物长期积累体内 因此科学家们根据植 物的这种特性提出利用植物的这种特性来监测大气中二氧化硫污染程度 故称为植物监测法 刘荣坤提出利用生活在被监测地区里的植物的树皮里 含硫量变化分析二氧化硫污染情况 为了利用植物获得更佳精确地检测结 果 蒋高明提出使用植物的多部位 叶 幼枝 树皮 的含硫量的变化来检 测植物生长环境中大气二氧化硫的污染情况 可是植物检测法极其容易受 到被采集植物的年龄 营养状况 阳光照射情况 水分等条件的限制 从 而降低了各个样点的可比性 同时该方法不能实现二氧化硫的实时检测 测量结果不能用直接浓度值表示 只能作为平均浓度来评估检测环境中二 氧化硫污染的情况 因此这种方法不经常用到 2 电量法 又称库仑法 电量法 库仑法 工作原理是是将待测含有二氧化硫空气通入装有 KI 溶液的实验装置中 在实验装置中放置有两个电极 他们分别连着恒流源 的正负极 在装置没有通二氧化硫气体进入前 装置中恒流源连续不断通 电的情况下 溶液中不断发生氧化还原反应 在阳极附近溶液中的碘离子 发生氧化反应 在阳极上产生碘单质 随后碘单质又在阴极上被还原成碘 离子 总体上溶液中的碘离子的数量是保持不变的 建立了元素碘的平衡 浓度 电极和导线上有电流产生 当向溶液中通入含有二氧化硫空气试样 燕山大学本科生毕业设计 论文 2 时 二氧化硫与溶液中的碘离子发生氧化还原反应 溶液中的碘离子的数 量减少 那么溶液中用来输送电荷的碘离子数量就满足不了电荷传送的要 求了 一部分电荷只有经过参比电极来进行传输 那么参比电极中电流的 大小与待测空气中的二氧化硫含量成正比 库伦法可准确测量浓度范围为 0 1 ppm 的二氧化硫 最低测量值为为 0 0lppm 但是电量法的测量的灵 敏度容易受到空气中其他含硫化合物如硫化氢等气体的影响 造成测量精 度的降低 3 溶液电导法 溶液电导法是把含有二氧化硫的待测空气通入已经酸化的水溶液中 二氧化硫在溶液中与水反应生成亚硫酸 然后被水溶液中溶解的氧气等氧 化剂氧化生成硫酸 硫酸是强电解质 在溶液中可以电离为正负离子 溶 液中正负离子的数量与溶液的导电性和导电率成正比关系 因此溶液中硫 酸浓度与溶液的导电性和导电率成正比 通过测量该溶液的电导率定量分 析二氧化硫的浓度 溶液电导法可准确测量浓度范围为 0 1 ppm 的二氧化 硫 溶液电导法的优点是灵敏度高 能够实现连续测量 并且检测过程中 测量检测结果稳定性好 缺点是溶液电导法容易受到溶液和空气中其他对 电导率有影响的物质如硫化氢 二氧化碳 氨气等的影响 造成测量精度 的降低 4 分光光度法 又称比色法 分光光度检测法早在 1956 年被提出后就广泛的应用到气体的检测中 是二氧化硫检测中比较常用的方法 目前已经有多种用于检测空气中二氧 化硫浓度的分光光度法 分光光度检测法的检测原理是根据二氧化硫气体 有选择性的吸收某些特定频率的光 通过检测二氧化硫在特定频率范围光 线照射下的吸收度 进而可对二氧化硫进行定性定量的分析 分光度法和 光谱吸收法的主要区别就在与分光度法是将二氧化硫先融入到某一特殊溶 液中 然后想该溶液中照射不同频率的光线 可以得到不同频率的光波对 应的吸收度 建立起吸收度和光波频率检测关系 进而定量分析溶液中二 氧化硫浓度 因为分光光度法在检测的过程中是以检测被待测含有二氧化 硫的溶液吸收光线的吸收度进而分析出二氧化硫的浓度 误差较小 不容 第 1 章 绪论 3 易受到其他物质的干扰 所以尽管该分析法不同的方法在检测二氧化硫时 所用试剂种类很多 并且操作复杂 然而因其检测的灵敏度高 可靠性强 所以分光光度法已经被国内外环境监测中定为定性定量分析空气中二氧化 硫的标准方法 5 光谱吸收法 光谱吸收法室目前二氧化硫检测方法中比较常用和先进的方法 光谱 吸收法工作原理是气体在在紫外线或者可见光的照射下 气体可以选择性 的吸收某一的特定频率范围内的光线 而对另外频率段的光束吸收性却不 是很强 通过检测二氧化硫气体在某些特定频率范围内光线照射下的吸收 度来定量分析二氧化硫气体的浓度 光谱吸收法检测的过程中是以检测被 待测含有二氧化硫的空气吸收光线的吸收度进而分析出二氧化硫的浓度 误差较小 光谱分析法根据检测过程中使用光线的频率的不同的可以分为 红外吸收法和紫外吸收法 紫外光谱吸收法是检测二氧化硫在近紫外光线 280nm 310nm 光线照射下的吸收度来定量分析二氧化硫的浓度 而红 外吸收法是通过检测二氧化硫在红外光 7 30附近 照射下的吸收度来m 定量分析二氧化硫的浓度的 光谱吸收法操作简便但是灵敏度不高 大气 中 CO2 H2O 等其他成分会对测量的产生较大的干扰 6 紫外荧光法 荧光检测法在 20 世纪 70 年代被提出后发展速度很快 由于其高灵敏 度 操作简单 能够连续在线监测等优点已经成为二氧化硫监测的标准测 量方法 紫外荧光法是根据一定浓度的二氧化硫气体在特定光线的照射下 受激发产生荧光的光强和二氧化硫的浓度正比的机理来检测二氧化硫浓度 的 5 因为二氧化硫产生的荧光和激发发同步产生和消失 所以紫外荧光 法具有很强时效性 这也是本设计所用的方法 1 3 荧光法测量二氧化硫方法的研究现状 经查阅资料知道植物监测法不能用于定量研究 其他二氧化硫的检测 方法主要分为物理方法和化学方法 一般情况下化学方法测量二氧化硫浓 度的精确度比物理测量的精确度好 但是化学法在检测的过程中都需要更 燕山大学本科生毕业设计 论文 4 换化学试剂 并且操作复杂 化学发光法和火焰光度法需要氢气源 不安 全 而物理方法一般不需要不需要化学试剂 检测精度也不低 并且具有 可以连续检测的优点 而荧光法检测二氧化硫浓度的精确也较好 所以物 理法在现在二氧化硫检测中占有主导地位 由于采用荧光法检测测量二氧 化硫气体比其他方法更具有更高的灵敏度 并且操作简单 能够实现在线 连续检测 近年来发展速度很快 1973 年 Okabe 在他前期的工作下 分析当用 Zn 灯和 Cd 灯照射二氧 化硫时发出荧光的光谱来定性分析二氧化硫 这是科学家们第一次采用荧 光法来研究二氧化硫浓度与激发产生的荧光光强度的关系 他在从实验中 得到了在 Zn 灯做光源 激发光波长为 214nm 的光线照射下 二氧化硫浓 度在 0 500ppm 范围内时 二氧化硫的浓度和它受激发产生的荧光强度成 正比的结论 在同等条件下 采用光子计数法 采用 Cd 灯为激发光 得 到了在二氧化硫浓度为 0 1600nm 范围内时 二氧化硫的浓度和它受激发 产生的荧光强度成正比的结论 1976 年瑞士联邦材料测试研究中心的 J Mohn 讨论了空气中的 NO CO 等成分对二氧化硫气体检测过程中的影响 他们设计的二氧化硫 检测装置中设置了前置 NO 气体滤光器 这种装置可以吸收让一氧化氮受 激发产生荧光而不影响二氧化硫检测的某一特定频率的光线 从而使进入 气室的 NO 不能收激发产生荧光 进而减少了一氧化氮对二氧化硫气体检 测的干扰 上世纪世纪 50 年代早期 国内在荧光分析方面的科学家还很少 但 到了 70 年代中后期 荧光分析法因为其独特的检测优势引起分析界的重 视 从事荧光分析的中国科学家越来越多 国内逐步形成一支从事荧光分 析工作的队伍 1998 年 许汉英等人开发了了一种具有高灵敏度的光纤传感器 根据 二氧化硫可以某些物质反应生成荧光物质并发出荧光的机理 他们使用奎 宁作为荧光试剂与二氧化硫气体反应生成荧光物质 然后再用该光纤传感 器用来测量荧光物质发出的荧光的光强来定量分析二氧化硫的浓度 该套 检测装置响应线性范围宽 检测精度高的优点 第 1 章 绪论 5 2002 年 华南师范大学的熊建文 杨初平等人在单波长照射二氧化硫 产生荧测量的基础上 研究了多波长照射二氧化硫气体测量理论 他们通 过实验验证了在二氧化硫浓度一定的范围内时 当激发光为多波长的光波 时能够有效地提高二氧化硫检测灵敏度 燕山大学的赵宏 张晓斌等人对空气中的二氧化硫的浓度检测进行了 研究 他们利用二氧化硫荧光法对空气中的二氧化硫浓度的测量 他们分 析了以前紫外荧光分析仪的优缺点并加以改进 在 2005 年成功设计出双 光路双频差分法二氧化硫检测系统 通过该系统他们提高了二氧化硫检测 系统的的精密度 2007 年 3 月燕山大学郑德忠 刘明等人根据使用多波长得激发光照射 二氧化硫可以提高检测系统灵敏性的理论 设计了双光源多波长激发的荧 光法二氧化硫检测系统 他们还利用嵌入式系统 让检测系统实现了远程 检测的目的 2008年重庆大学的黎学明 王力春等人提出一种用于检测二氧化硫的 光纤传感方法 这种方法是用通过光化学氧化的n 型多孔硅作为传感材料 激发光源为蓝光发光二激管 通过微型光纤光谱仪测量二氧化硫气氛中多 孔硅的光致发光猝灭程度 从而获取二氧化硫含量信息 2009 年燕山大学的王玉田 杨俊明等人利用二氧化硫在激光照射下的 荧光现象 结合光纤技术 采用了紫外荧光法检测的方法 在方法的操作 简单 精密性高 抗干扰性强的优点上 设计了双光路检测的方法 克服 了光源不稳定的干扰 进一步提高了检测的灵敏度 2012 年燕山大学的王书涛 崔彦彦设计了完整的二氧化硫光纤测量系 统 在设计中光路检测系统和分配系统相结合 用于实现了实现了气体传 感系统中荧光检测的有效集成 光源调制锁定检测技术和双光路和查检技 术也用运用到系统中去 提高了灵敏度 灵敏度为 2ppm 并且误差小于 0 109 1 4 本章小结 本章主要叙述了空气中二氧化硫对人体和自然地危害性 指出二氧化 燕山大学本科生毕业设计 论文 6 硫环境的检测势在必行 详细叙述了目前常用的二氧化硫检测法 通过对 比不同检测方法检测优缺点 本设计选择荧光法来检测二氧化硫 第 2 章 荧光法检测的原理和设计方案 7 第 2 章 荧光法检测的原理和设计方案 2 1 荧光产生的原理 荧光是 16 世纪中期科学家研究在研究植物提取液的时候发现的 它 是一种常见的光致发光现象 以前因为学科知识的限制 科学家不能对荧 光的产生进行分析 知道分子原子说和光是有能量的学说出来后 科学家 可以对荧光现象进行解释 从原子论的观点来看 每一种物质都与原子组成 而原子是有原子核 和电子组成 原子核周围运动这若干围绕着气它做圆周运动的电子 科学 家发现电子围绕原子核运动一共有七个电子轨道 因为每个电子所带能量 并是不一样的 造成电子围绕原子核做圆周运动有着不同的轨道 高能量 的电子在高能级的原子轨道运动 低能量的电子在低能级轨道运动 但是 电子的运动轨迹并不是一成不变的 当自身能量低的电子吸收能量后可以 运动到高能级的电子轨道上 高能量的电子可以释放能量到低能级的电子 轨道中继续围绕原子核运动 当某些物质受到紫外线或者 X 射线的照射下 物质中的原子吸收能量 使原子具有更大的能量 我们把分子没有吸收能量前叫做基态 用 S0表示 把吸收能量后具有高能量的分子叫做激发态 分别用 S1 S2来表示 原子在吸收光线的过程中 发生了能量的转换 原子中的电子吸收能 量向高能级跃迁 由量子理论 电子吸收的能量等于其吸收的光子的能量 吸收能量可以有下公式表示 2 1 Ehvhc 其中 E 表示原子吸收的的能量 为普朗克常量 为入射光的频率 chv 为光速 为入射光的波长 荧光的产生需要以下几个步骤来完成 第一步 在激发光的照射下 基态的分子中的电子吸收特定频率范围内的光线的能量后 跃迁到高能级 的电子 同时处在基态状态的分子也跃迁到第一激发态和第二激发态 由 于分子在这两个激发态的能量差别不大 所以能量可以在分子通过内部转 燕山大学本科生毕业设计 论文 8 S2 V 0 1 2 3 S1 V 0 1 2 3 3 3 2 1 1 2 V 0 V 0 S0 A2 A1F ic ic VR VR VR isc P isc T1 换从第二激发态传递到第一激发态 然后 处于激发态的分子在很短的时 间里回到基态 同时以发出波长长于入射光波长的光波的形式释放出能量 这种发激发出的光就成为荧光 荧光荧光谱能级跃迁如图 2 1 所示 图 2 1 荧光荧光谱能级跃迁示意图 2 2 荧光法二氧化硫检测法的机理 通过查询资料发现二氧化硫在光谱中主要有三个吸收区 这三个吸收 区为 340 390nm 250 320nm 190 230nm 并且在这三个吸收区内 二氧化硫的吸收性并不是一样的 在不同的波长范围内二氧化硫的吸收性 是有强弱之分的 在当入射光的波长在 190nm 230nm 时 二氧化硫的吸 收性最强 波长在 250nm 320nm 时二氧化硫的吸收性次之 波长在 340nm 390nm 时吸收性最弱 2 2 1 二氧化硫产生荧光的过程 在入射光的照射下 二氧化硫可吸收光中的能量 当入射光的波长在 190 230nm 范围内时 光源发出入射光的频率为 二氧化硫分子在吸收0 入射光后生成激发态的二氧化硫分子 反应方程式如下 第 2 章 荧光法检测的原理和设计方案 9 2 2 202 I SOhSO 激发态 式中 为二氧化硫分子吸收的能量 0 h 为被二氧化硫分子吸收的光强度 I 二氧化硫分子在吸收了光子的能量后跃迁到激发态 在很快的时间内 二氧化硫分子释放它们吸收的能量后 激发态的二氧化硫分子就会衰减回 基态 二氧化硫衰减有三种方式 一是为发出荧光 二是淬灭 三是离解 1 二氧化硫分子衰减主要方式就是的就是通过以发出荧光来释放 能量的方式来实现的 二氧化硫分子发出荧光的频率为 生成荧光的1v 频率和入射光的频率是不一样的 具体来说荧光的波长为入射光的波长要 长 既荧光频率比入射光的频率小 二氧化硫激发态分子发出反应如1v0 下 2 3 221 fk SOSOhv 激发态 式中 为二氧化硫产生荧光释放出来的能量 1hv 为二氧化硫产生荧光的荧光系数 fK 2 另一种衰减方式为淬灭 淬灭是空气中的其他气体分子与处在 激发态的二氧化硫分子发生碰撞 这些分子吸收了激发态二氧化硫分子的 能量 使激发态二氧化硫衰减到基态 该过程并不产生荧光 淬灭的过程反 应如下 2 4 22 qK SOMSOM 激发态 式中 M 为空气中其他成分的分子 Kq 为二氧化硫发生淬灭的系数 3 二氧化硫第三种衰减方式为离解 在二氧化硫离解的过程中 处 在激发态的二氧化硫分子分子分裂成两个部分 离解的反应式如下 2 5 OSO K SO d 激发态 2 式中 Kd为二氧化硫离解的离解系数 2 2 2 荧光法检测二氧化硫的原理 在荧光法检测二氧化硫的过程中比较重要的定律为朗伯比尔定律 10 燕山大学本科生毕业设计 论文 10 朗伯比尔定律为入射光在通过透明介质的时候 入射光被介质吸收的能量 只与介质的浓度 入射光在介质中的路程 介质的吸收系数有关 朗伯比 尔定律公式为 2 6 10 1 10 cd II 式中 为入射光的光强 0I 为介质吸收的光强 1I 为介质分子吸收光线的吸收系数 c 为介质的浓度 d 为入射光在二氧化硫气体中传输的距离 二氧化硫产生荧光的光强与二氧化硫吸收入射光的光强和二氧化fI I 硫的荧光效率相关 这种关系如下式 2 7 1fII 式中 为二氧化硫的荧光效率 而由式 2 6 和 2 7 可知荧光的光强可以由下面的公式来表fI 示 2 8 0 1 10 Cd fIII 在二氧化硫浓度很低的情况下 荧光光强可以用下式表示 2 2 303 0 1 cd fIIIe 9 可以将在零点处做泰勒级数展开 由于二氧化硫的浓度很低 所以 cd e 303 2 公式 2 9 可以简化为 2 02 303fIIcd 10 因为二氧化硫吸收光线的吸收系数是固定的 在测量的过程中气室中 光程 d 和入射光强也是固定的 同时二氧化硫的荧光效率与二氧化硫受激 发产生荧光的三种不同的衰减方式来确定 这个荧光系数与荧光系数 淬 灭系数和离解系数系数相关 在相同的情况下 这三个系数是不变的 进 第 2 章 荧光法检测的原理和设计方案 11 而与荧光光强相关的荧光效率在检测过程中也是一定的 由公式 2 10 可以知道 在二氧化硫浓度在一定的范围内的时候 二氧化硫产生荧光的 光强与二氧化硫的浓度成正比例线性关系 通过这一点可以测量荧光的光 强来定性定量分析二氧化硫的浓度 2 3 二氧化硫检测系统的整体设计方案二氧化硫检测系统的整体设计方案 本设计使用荧光法检测二氧化硫 设计了使用紫外光作为激发光激发 二氧化硫产生荧光来检测二氧化硫的荧光法二氧化硫双光路检测气体光纤 检测系统 系统的主要是有三部分组成的 这三部分分别是激发荧光和传 输荧光的光学部分 接受荧光后将荧光信号转换为电信号并处理微弱信号 的电路部分和控制整个检测系统的部分 整体的设计方案如下图 2 2 所示 系统的主要工作流程为 光源产生激发光 光线经过滤光片后进入光 纤 通过光纤耦合器分为两束光线 这两光束分别通入测量气室和参考气 室中作为激发光使二氧化硫产生荧光 光纤接受到荧光后经过光电转换后 为微弱的电信号 之后经过信号检测系统的处理最后显示在显示器上 系统的组要组成部分在接下来的章节里阐述 燕山大学本科生毕业设计 论文 12 驱驱动动电电路路光光源源电电源源光光源源光光纤纤耦耦合合器器测测量量气气室室 参参考考气气室室 P PM MT T P PM MT T 微微信信号号检检 测测电电路路 主主控控制制芯芯片片 前前置置放放 大大电电路路 显显示示装装置置 泵泵K Ki ic ck ke er r管管 限限流流 孔孔 流流量量 计计 压压力力表表 透透镜镜 和和滤滤 波波片片 光光纤纤 光光纤纤 光光纤纤 光光纤纤 图 2 2 荧光法二氧化硫气体检测系统总框图 2 4 本章小结 本章主要介绍了荧光产生的机理 过程和荧光法检测二氧化硫浓度的 原理 并且论述了激发光束为多个波长的时候对二氧化硫检测精度有明显 的其高作用 这写理论为荧光法二氧化硫气体光纤检测系统提高了理论基 础 根据上述的机理设计了双光路双光源多波长得检测方案 并设计出整 个系统的检测方案 第 3 章 系统的光学系统部分 13 第 3 章 系统的光学部分 3 1 光源的选择 通过 TU 1901 双光束紫外可见分光光度计实验发现二氧化硫在吸收的 光线在光谱图中主要分布在三个区域 实验数据使用 Matlab 仿真后结果如 图 2 和图 3 所示 图 2 为二氧化硫透射率的 Matlab 仿真图 其中为步长 0 1nm 带宽 0 2nm 时间 0 2s 图 3 为二氧化硫吸收率的 Matlab 仿真图 根据实验的 Matlab 仿真图可以看出二氧化硫在光谱图里只要有三个吸 收区 这三个吸收区为 340 390nm 250 320nm 190 230nm 在当 入射光的波长在 190nm 230nm 时 二氧化硫的吸收性最强 入射光波长 在 250nm 320nm 时二氧化硫的吸收性次之 波长在 340nm 390nm 时吸收 性最弱 从资料可以看出 340 390nm 时 二氧化硫的吸收性太弱 不适合做激 发光 而当激发光的波长处于 250 320nm 时 二氧化硫的吸收性虽然比较 好 但是这个时候生成的激发态的二氧化硫分子容易和空气中的氧气分子 和氮气分子发生碰撞而被淬灭 产生不了荧光 二氧化硫分子在波长为 190nm 230nm 激发光激发后生成的激发态二氧化硫分子的寿命约为 10 9 量级 并且发出的荧光不易被空气中的氮气 氧气及其他污染物淬灭 所 以检测用的光源波长选择在 190nm 230nm 时之间 而且光源的波长选择 在 190 230nm 范围内 通过实验发现光源的波长选择在 220nm 附近时 二氧化硫受激发产生荧光的强度达到最大 所以设计中光源波长在 220nm 附近 因为二氧化硫产生荧光的光强和激发光的光强成正比 所以为了尽量 准确的检测二氧化硫的浓度 需要尽量让激发光的光强增大 同时光源还 必须满足稳定的输出和均匀的光谱发射等条件 这样才可以让激发光源能 够在较宽的光谱范围内发挥出较好的效率 本设计主要检测的是光信号 所以激发光源也会对检测光信号产生影响 所以要尽量避免光源对荧光信 燕山大学本科生毕业设计 论文 14 号检测过程中的影响 所以要让激发光源的工作频率与荧光信号的频率有 着差别 这样可以消除荧光信号的影响 200220240260280300320340360380400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Wavelength nm T 图 3 1 二氧化硫透射率的 Matlab 仿真图 第 3 章 系统的光学系统部分 15 200220240260280300320340360380 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Wavelength nm Absorption 图 3 2 为二氧化硫吸收率的 Matlab 仿真图 本设计中激发光源选用 1100 系列的 FX 1160 短弧氙灯 它具有弧长短 操作简单 能够和光纤良好的耦合等优点 它的结构参数为表 3 1 所示 表 3 1 FX 1160 短弧氙灯的参数 参数数值 弧长1 5mm 光辐射波长 190 1100nm 峰值波长200 500nm 平均功率20W 工作电压 350 1000V 3 2 透镜的选择 普通玻璃透镜对紫外光具有较强的吸收性 而二氧化硫检测系统中的 激发光都是紫外光 以减少光的能量损失不能采用普通玻璃透镜 石英透 镜吸收紫外光的能力比普通玻璃小得多 并且透光性和聚焦性也较好 所 以本设计选择石英透镜作为系统的透镜 燕山大学本科生毕业设计 论文 16 系统中透镜的作用是焦距和准直 光路系统中有很多部分使用到了透 镜 在光源后有一透镜 此处的石英透镜焦距为 44nm 目的是让光源中发 出的光束近可能的变细减少误差 而在光纤与气室之间也有两个石英透镜 这两处的石英透镜的焦距选择在 22nm 目的是让激发光纤中的激发光通 过透镜后尽可能地都通过进光口进入到气室中 减少入射进入气室后引起 不必要的散射和反射 在气室的荧光出口的透镜是尽可能让接受光纤接受 到荧光 减少误差 同时由于透镜具有良好的聚焦和准直的功能 本设计 的透镜还有个作用就是光纤和光源间的耦合器的作用 3 3 滤光片的选择 设计中使用滤光片的地方有两处 分别是光源和激发光纤耦合处 气 室荧光出口和接受光纤的耦合处 这两处滤光片的作用都是过滤掉一些对 实验由影响的杂光 减少检测的误差 但是这两处滤光片的具体作用还不 一样 所以选择的滤光片也是不一样的 在光源和激发光纤耦合处的滤光 片的主要作用是确保进入激发光纤的光线是设计中所选择的特定频率的光 束 滤去那些以为光源不稳定而偏离设计要求光束 所以这个地方的滤光 片选择中心波长为 220nm 带宽为 10nm 的滤光片 通过实验发现在激发 光的波长为 220 6nm 时 二氧化硫产生的的荧光波长主要上分布在 240 420nm 范围内 最大荧光强度在 330nm 处 为了保证接收光纤尽可能多 的接收到荧光信号而免受激发光和激发光的散射光的影响 在气室与接收 光纤耦合处的滤光片应选择中心波长为 330nm 带宽为 100nm 这样既确 保了光电倍增管尽可能地接受二氧化硫产生荧光的同时又避免让气室中的 激发光和激光光引起的散射光和反射光进入接受光纤中影响二氧化硫检测 的精度 下表 3 2 为上述两个滤光片的参数 表 3 2 两个滤光片的参数 参数激发光滤光片荧光滤光片 中心波长 nm220340 半带宽 nm10100 外框直径 cm2020 第 3 章 系统的光学系统部分 17 峰值通过率16 45 3 4 光纤耦合器 光纤耦合器又称连接器 主要用于实现光信号在光纤中的分路或合路 它是在光纤中的光束可以随着两束光纤而为成两个光束 光纤耦合器可以 实现光纤和光纤之间族自由的拆卸连接 它把两根光纤的两个端面精密对 接起来 它使发射光纤输出的光能量能够最大限度地耦合到接收光纤中去 并且对系统造成的影响很长的小 本设计中选用的用 Y 型分支光纤耦合器 可以将由一根光纤输入的光信号加以等分 在设计中它将光源发出的一束 光束等分为两束相同的光束进入两根光纤中 3 5 双光路的设计 在二氧化硫检测系统中只用单光路就可以很好的检测出二氧化硫的浓 度 但是在实际操作中 光源的波动 温度的变化和其他气体的干扰因素 都会影响检测的精度 为了减少这些干扰和误差 二氧化硫检测系统中选 择光纤双光路系统 这一测量系统是采用同一时间和同一空间的测量技术 可以有效地光源波动 共模噪声和其他因素的影响 增强系统信号在传输 过程中的抗干扰能力 双光路系统的示意图如图 4 所示 光纤双光路系统中激发光在经过透镜聚焦后通过过滤片后进入光纤耦 合器 光纤耦合器把光束变为两束相同的光束 然后激发光纤中的光束通 过透镜进入到两个气室中 这两个气室在结构上是完全一样的 只是里面 的气体是不一样的 测量气室里装的是带测量的气体 而参考气室里装的 是标准气体 标准气体是将空气中的二氧化硫通过化学方法除去 其他物 理量例如压强 湿度 温度等都与待测气体一样 参考气室是处于密封状 态 然后接收光纤从两个气室中得到的荧光光信号经过光纤传输到光电转 换转换器上 光电转换器将荧光信号转换为微弱的电流信号 微弱的电流 信号经过 I V 转换和放大滤波电路 模数转换电路 信号最终传到控制系 燕山大学本科生毕业设计 论文 18 统 系统的双光路系统如下图 3 3 所示 激激发发光光源源透透镜镜滤滤光光片片检检测测气气室室 参参考考气气室室 光光纤纤耦耦合合器器P PM MT T P PM MT T 图 3 3 双光路检测系统框图 双光路检测系统可以减少光源波动造成系统检测的误差 具体的原理 如下 光电倍增管在没有光照全暗的情况下 加上工作电压后阴极会发射 的热电子会产生微弱的电流 这种电流信号被称为光电倍增管的本底信号 本底信号在光电倍增管工作的时候是始终存在的 在设计中必须要考虑到 系统中的本底信号 假设二氧化硫荧光监测系统中参考光路和检测光路输 出的本底信号分别为和 输出的荧光信号分别为和 在光源发1A2A1B2B 生波动前参考光路输出的信号和检测电路输出的信号之比为 当光源发生波动的时候 参考光路和检测电路的 2211BABAC 输出的信号都发生了变化 其中参考光路输出的信号变为 1 11vBA 同时检测光路输出的信号变为 从上可知 光源变化前后参 1 22vBA 考光路和检测电路输出的信号比值没有变化 而系统是通过比较参考光路 和检测电路信号作为最终信号来反应二氧化硫的浓度的 所以通过双光路 检测系统 光源的波动对系统检测的影响可以减少到最小 进而提高了二 氧化硫检测系统的检测精度 3 6 干扰气体的处理 自然大气中是由多种气体组成的 氧气 氮气 二硫化碳 一氧化氮 二氧化碳 一氧化氮 甲烷和气态的水蒸气等气体都是空气中的主要组成 成分 在这些气体中二硫化碳 一氧化氮在紫外光的的照射下会激发发出 很弱的荧光 使气室中生成的荧光强度增强 他们的存在会使二氧化硫检 测浓度偏大 同时一氧化氮 甲烷和气态的水蒸气等气体分子会与激发态 第 3 章 系统的光学系统部分 19 的二氧化硫分子发生碰撞 使激发态的二氧化硫分子发生淬灭而发不出荧 光 这样的话会使气室中反应生成的荧光强度减少 会使二氧化硫检测浓 度偏小 这些气体的存在都会对二氧化硫的荧光信号产生干扰 因此要尽 量减少这些干扰气体对检测的干扰 由文献可知各种气体的干扰如表 3 3 所示 表 3 3 干扰气体对检测的影响 CS2 相同的响应适于二氧化硫浓度比 500 1 NO相同的响应适于二氧化硫浓度比 500 1 C2H4 相同的响应适于二氧化硫浓度比 4000 1 H2O 大气二氧化硫浓度信号随水分的百分比 浓度的增加线性减少 2 的水蒸气信号减少 25 CH4 大气中 1 的存在几乎没有影响 CO2 3 的二氧化碳对二氧化硫几乎没有影响 NO0 1 的 NO 没有影响 通过表一发现对二氧化硫荧光信号影响比较大的干扰气体主要是水蒸 气和碳氢化合物 在设计中要尽量的减少这些气体在检测中的影响 通过 资料查询发现美国 TE 公司的专利技术中 kicker 管可以除去对二氧化硫检 测中有影响的碳氢化合物 并且能够干燥从中通过气体样品 减少水蒸气 的含量 kicker 管主要是渗透技术来吸收碳氢化合物的 通过使用 kicker 管减少检测过程中各种干扰气体对二氧化硫的影响 增高检测的精确度 空气不仅存在各种各样的气体 还存在细颗粒物 就是俗称的 PM2 5 PM2 5 不仅仅影响环境问题和人体身体健康 而且在二氧化硫检 测中也会影响检测的精度 在激发光照射待检测气体空气时 空气中的细 颗粒物会吸收和反射光线 造成光线的散射 影响二氧化硫的荧光效率 由于本设计中使用了能够用来除去对二氧化硫检测有影响气体的 kicker 管 kicker 管主要是通过渗透来除去对二氧化硫测量有干扰的气体的 如果空 气中含有大量的细颗粒物 细颗粒物沉积在 kicker 管中会影响 kicker 管 的渗透作用从而影响了气出去碳氢化合物气体的作用 所以必须在进气口 加以除尘装置来防止上述现象的发生 待检测的气体经过除尘装置过滤后 燕山大学本科生毕业设计 论文 20 由通过 kicker 管的进一步处理 然后气体通过限流孔和流量计进入测量气 室 当检测气室中二氧化硫被紫外线激发产生荧光 之后通过 kicker 管的 外套排出 3 7 系统光纤及气室的耦合 在二氧化硫检测系统中 光纤作为系统信号传递的介质可以较少信号 在传递过程中造成的损失 可以增强检测信号在传递过程的抗干扰能力 因为二氧化硫检测室使用光来分析的 所以检测系统的光路部分是很重要 的 当光在光线内部传递的过程光能是不会有损失的 关键在光源和光纤 耦合处和荧光口与光纤的耦合处是会有光能损失的 所以这两处光纤的耦 合会影响二氧化硫检测的精度 光纤是光导纤维的全称 它作为光传输的介质 并且在传输过程中能 量损失很少 是很理想的光传输工具 光纤传输的原理是光的全反射 光 束以在光纤中不断地被全反射的方式在光纤中传播 光纤在实际运用按其 能够传输光束的类型将其分为两大类 多膜光纤和单模光纤 单模光纤是 只能传输一种模式的光束 单模光纤在传输中光束损失少 可以用来光束 的长距离传输 而多膜光纤可以传递多种模式的光束 这样的话多膜光纤 拥有比单模光纤更加广宽的波带宽度 它可以和一些廉价的光电耦合器实 现精确的耦合 因此多膜光纤比单模光纤运用的更加广泛 本设计中考虑 到这种原因检测系统中的光纤采用多膜光纤 本设计中光纤主要是传递激发光和收集二氧化硫产生的荧光 通过实 验得知二氧化硫产生的荧光在与入射光方向垂直的方向光强最大 所以设 计中激发光纤和探测光纤应该相互垂直放置 与光源相耦合的激发光纤为一根多膜石英光纤 它是一根渐变折射石 英光纤 这样可以减少荧光信号在光纤中增加不必要的噪声 它的参数为 芯径为 50 总直径为 125 由于要尽量接收到荧光信号 接受光纤m m 要尽量的大 并且比激发光纤大得多 在这里探测光纤为渐变折射石英光 纤 它的芯径值为 80 光纤的总直径为 125 m m 因为光纤的耦合会少量的损失光能 所以设计中尽量少用到耦合 在 第 3 章 系统的光学系统部分 21 本设计中主要有三处耦合的地方 分别是光源和光纤的耦合 光纤分为两 部分的耦合 产生的荧光和光纤的耦合 第二处耦合主要是通过光纤耦合 器来耦合的 而另外两种主要是通过透镜来耦合的 这种耦合方式不需要 很高的耦合的精密程度 只通过透镜的聚焦和准直做作用就能实现很好的 耦合 并且还能在光源和光纤之间加上滤光片来过滤掉杂波 减少检测的 误差 同时为了防止外部光线的污染和空气中细颗粒物的干扰 需要将这 一部分密封并且还能够便于拆卸 3 8 气室的设计 气室是二氧化硫检测系统中的组要的组成部分 因为二氧化硫和激发 光反应生成荧光就在气室内进行 所以气室的结构设计将直接影响到荧光 法二氧化硫光纤检测系统的精度 本设计中气室有两个气室 分别是参考 气室和检测气室 这两个气室中内部结构和材料都是一样的 因为气室是 光反应的的光学装置 所以必须要考虑到装置的光学特性 本设计的气室 结构图如下图 3 4 所示 荧荧光光出出口口 反反应应气气室室 激激发发光光入入口口隔隔圈圈锥锥罩罩消消光光锥锥 图 3 4 气室的结构图 燕山大学本科生毕业设计 论文 22 气室的设计要考虑到多方面的因素 因为要求其是不能与空气中的成 分特别是二氧化硫反应 所以气室的材料使用不绣钢 气室的内壁为螺纹 结构 这样可以减少光线在气室内的反射 并且能够吸收气室中的散射光 减少系统的误差 同时在气室的内壁涂上黑色的特氟纶 这种材料不会吸 收水蒸气 可以减少水蒸气分子与激发态的二氧化硫分子放生碰撞而产生 淬而造成产生荧光光强的减少 为了让激发光光束尽量多的进入气室 要 求气室的内径大于光束的直径 为了让二氧化硫分子和激发光充分接触反 应 应该让气室尽量的长 基于以上几点 本设计中的反应气室长度为 100mm 内径为 33mm 材料为不绣钢 同时在设计中还添加了隔圈和消光 锥等装置 隔圈可以起到稳定气流 延长二氧化硫和激发光的反应时间 同时还能控制进入光束的大小 防止入射光在气室发生反射和散射 气室 中的消光锥和锥罩的作用是减少散射光进入荧光吸收区 减少检测误差 气室中荧光出口与入射光口垂直 因为这个方向上荧光的强度是最大的 可以尽最大程度的让荧光进入到接受光纤中 由于二氧化硫与激发光反应生成了荧光属于光学现象 所以整个反应 过程中容易受到外界杂光的影响 所以气室必须处在黑暗密封的环境中 气室中的荧光出口外就是光纤 光纤和气室的耦合是通过透镜来完成的 既气室外面是石英透镜将荧光聚焦后进入光纤 由于二氧化硫与激发光反应生成了荧光属于光学现象 所以整个反应 过程中容易受到外界杂光的影响 所以气室必须处在黑暗密封的环境中 气室中的荧光出口外就是光纤 光纤和气室的耦合是通过透镜来完成的 既气室外面是石英透镜将荧光聚焦后进入光纤 同时为了测量系统的精确性需要在气室外面加一系列的辅助设施 这 些辅助设施可以帮助系统精确控制气体的体积 这样的设备构成了简单的 配气装置 这些装置包括泵 限流孔 压力表和流量计 泵的主要工作就将待测气体泵进入气室 然后将待测气体泵出气室外 限流孔的作用是限制气体的流速 这样可以增加二氧化硫与激发光的反应 时间 减少检测误差 压力表的作用就是显示气室内的压强的 而流量计 可以精确地显示出流入气体的具体体积 这样可以实现二氧化硫浓度精确 第 3 章 系统的光学系统部分 23 测量 3 9 本章小结 本章主要是检测系统的光学设计部分 这一部分的主要功能是二氧化 硫和激发光反应产生荧光 然后将荧光信号通过光纤传输到电路部分 为 下一步做好信号准备 本章对荧光法二氧化硫检测系统光学部分的每一个 环节都进行了论述 主要论证和设计双光路检测部分对提高检测精度的作 用 并对每部分选取了合适的器件 燕山大学本科生毕业设计 论文 24 第 4 章电路部分和控制部分 25 第第 4 章章 电路部分电路部分和控制部分和控制部分 系统中由气室产生的荧光光信号 经过光纤传输到电路部分 由于光 信号不容易测量 检测过程复杂且检测精度不高 同时光学信号不易通过 控制系统显示 光学信号在传输的过程中容易受到外界杂光的污染而失去 检测的意义 电信号因为便于传输和控制 而且各个物理量都可以通过各 种转换装置转换为电信号 使电信号成为最常用的信号 所以为了先要将 光学信号转换为电信号 由于二氧化硫产生的荧光光强很小 转换为电信 号后电信号也很小 同时含有很多的杂信号 所以需要将电信号滤波除去 那些干扰信号后通过弱信号检测系统 弱信号检测系统将检测信号提出后 传输到控制系统 电路部分结构框图如下图 4 1 所示 光光电电转转换换电电 路路 放放大大滤滤波波电电 路路 前前置置电电路路 锁锁相相放放大大电电 路路 数数据据传传输输电电 路路 图 4 1 检测电路部分的结构框图 4 1 光电转换电路 二氧化硫在气室中反应后产生的信号为光信号 大气中存在的二氧 化硫的浓度时很低的 所以这个光信号很小 由于光信号不易传播和控制 所以将光信号进行转换 电信号因其传输和控制 成为应用最广的信号 本设计中就是将光信号先转换为电信号 然后在继续测量的 由于光信号 很微弱 所以使用光电倍增管来实现这一功能 光电倍增光在将光信号转 换为电信号的同时 也将信号放大 光电倍增管 PMT 是光子技术中一种重要的器件 光电倍增管是将 光信号转换为电信号的真空器件 它具有极高的灵敏度和超快的时间相应 它主要作用的是探测光能 因此光电倍增管在光子记数 微弱光的探测等 燕山大学本科生毕业设计 论文 26 方面有着广泛的用途 本设计中主要是应用光电倍增管将光信号转换为电 信号 光电倍增管的理论依据是外光电效应 二次电子发射和电子光学理论 它可以测量波长范围在 200 到 1200 纳米的光波 既它有很宽的工作光谱 区间 4 1 1 外光电效应 某些金属在特定光线的照射下 会从金属的表面逸出电子来 这种现 象就叫做外光电效应 外光电效应是光电转换的主要理论依据 当金属在特定光线的照射下 金属表面的原子吸收光子的能量 由于 金属中原子中最外层的电子很活泼 金属原子容易失去电子 正因为这样 当金属表层原子吸收光子能量后 金属原子外层电子吸收能量后本身的能 量变大很容易就会脱离原子核的束缚 而溢出金属表面 使金属产生外光电效应的光束是要求的 既光线的频率要高于某一特 定值 这一特定值与金属有关 不同的金属对应不同的频率值 这个频率 叫做阀值频率 金属中的电子溢出来是需要功的 我们把能是电子刚好溢 出的能量叫做最小溢出功 假设某一金属电子溢出所需要的最小的能量为 金属的阀值频率为0W 而光子的能量是与光的频率有关的 光子的能量为 根据能量0vhvW 守恒定律可知 溢出电子的能量等于入射光光子的能量和最小溢出功的差 课由下面的公式表示 4 1 01WhvW 4 1 2 光电倍增管的工作原理 光电倍增管是光电阴极 阳极 二次电子发射极 真空管组成 气结 构如下图 4 2 所示 光电倍增管的工作过程是当荧光照射到光电阴极上的时候 光电阴极 上的金属吸收能量后发生外光电效应产生电子 阴极因为失去电子而带正 第 4 章电路部分和控制部分 27 电荷 电子进入二次电子发射极 电子在二次电子发射系统中被加倍后射 到阳极 由于阳极得到电子而带有负电荷 这样在阳极和阴极的两端产生 了电势差 电路中最终产生了光电流 完成将光信号转换为电信号 图 4 2 光电倍增管的结构图 光电倍增管对信号的放大主要是在二次电子发射极上完成的 由光电 阴极上由外光电效应产生的光电子经聚焦后在电场的作用下 加速达到 上 这样就会在激发出二次电子 这些二次电子在电场的作用下 1D1D 加速运动到上 有激发出更多的二次电子 这些二次电子继续加速 2D 激发出二次电子直到射到阳极上 每次电子经过