第4.1节 苯及其同系物(2)

苯环上的亲电取代 问题 苯环上已有取代基时 取代在何处 1 定位规律 当苯环已有1个取代基时 如果再引入第2个取代基 则第2个取代基进入苯环的位置取决于苯环上原有取代基的性质 而与第2个取代基的性质无关 五 苯环亲电取代反应的定位规律 把苯环上原有的取代基称作定位基 orientinggroup 定位基的影响叫做定位效应 可见 硝基苯的硝化则比苯的硝化要难得多 且第2个取代基 NO2进入原来硝基的间位 甲苯比苯更容易硝化 且第2个取代基 NO2都分别进入甲苯中甲基的邻位和对位 取代基对亲电取代的影响 两方面影响 反应取向反应活性 一些实验结果 许多实验结果表明 苯环上原有的取代基 定位基对亲电取代反应有两种效应 定位效应 决定第2个取代基导入苯环的位置 致活或致钝效应 决定亲电取代反应的难易 反应速度的快慢 例如 甲苯硝化的速度为苯的25倍 而硝基苯继续硝化的速度为苯的倍 甲基使苯环活化 而硝基使苯环钝化 2 取代基的分类 致活基团和致钝基团 考虑对反应活性及速度的影响 activatinggroupsanddeactivatinggroups 不同的一元取代苯进行同一取代反应时 按所得产物比例不同 苯环上的定位基可分为 邻 对位定位基 orientinggroup 第1类定位基 使新引入的第2个取代基主要进入原基团邻位和对位 邻对位异构体产物之和 60 且活化苯环 使亲电取代反应比苯易进行 卤素例外 1 定位基中与苯环直接相连的原子一般只含单键 多数还有孤对电子或带负电荷 邻 对位定位基的结构特点 2 主要使第2个取代基进入其邻位和对位 具有邻 对位定位效应 且能使苯环活化 注意 X属于邻 对位定位基 但使苯环略微钝化 取代反应比苯难进行 间位定位基 metadirectionorientinggroup 第2类定位基 使新引入的第2个取代基主要进入原基团间位 间位产物大于50 且钝化苯环 使亲电取代反应比苯难进行 例如 N CH3 3 NO2 C N SO3H三甲铵离子硝基氰基磺酸基 C O H COR COOH COOR醛基酰基羧基酯基 间位定位基的结构特点 间位定位基与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷 2 间位定位基使第2个取代基主要进入间位 并使苯环钝化 Benzene 苯 一些常见取代基 表4 2取代定位基在苯环亲电取代反应中的定位效应p77 3 苯的二元取代物的定位规律 原有2个基团的定位效应一致 第3个取代基进入位置由于上述取代基的定位规则来决定 Cl CH3邻 对位定位基 COOH NO2 SO3H间位定位基 2个同类定位基 定位效应不一致时 第3个取代基进入苯环的位置则决定于定位效应较强者 若定位效应差别不大时 得混合物 2个取代基不同类 且定位效应不一致 第3个取代基进入苯环的位置则决定于邻 对位定位基 4 位阻效应对反应取向的影响 路线二的缺点 反应产物为混合物 难以分离 故路线一为优选路线 例2 路线一的缺点 反应条件高 有付产物 所以路线二为优选路线 苯环上连接1个取代基后 因取代基的影响 使苯环原有的电子云分布发生改变 出现电子云密度较大与较小的交替现象 因此 进行亲电取代反应的难易程度不同 进入的位置也不同 三 定位规律的解释 1 电子效应解释 共轭效应 C 1 电子效应对邻 对位基的解释 CH3中产生的诱导效应与共轭效应的方向一致 使苯环上的电子云密度 苯环活化 亲电取代反应比苯易进行 但对苯环上每个C原子的影响却不一样 根据量子力学计算的结果如下 可见 甲苯的亲电取代反应比苯容易 取代反应主要发生在甲基的邻位和对位 可见 邻 对位定位基与苯环相连时 主要存在供电子共轭效应 C p 和 使苯环电子云密度 对苯环有致活作用 有利于苯环的亲电取代反应 尤其是定位基的邻位和对位电子云密度 更显著 且亲电试剂容易进攻邻 对位的C原子 2 电子效应对间位定位基的解释 硝基所产生的诱导效应 I 共轭效应 C方向都指向苯环外的硝基 2者共同作用的结果降低了苯环的电子云密度 使苯环钝化 因此 硝基苯进行亲电取代反应比苯困难 硝基苯 根据量子力学计算结果 因此 硝基苯进行亲电取代反应比苯困难 主要产物是间位取代物 硝基的邻 对位电荷密度比间位下降更多 间位电荷密度降低的相对少些 故新导入基进入间位 可见 间位定位基与苯环相连时 主要存在吸电子共轭效应 C 共轭 使苯环上电子云密度 对苯环起了钝化作用 不利于苯环的亲电取代反应 知识点总结 例如 苯甲醚 甲氧基 OCH3 对苯环具有吸电子的诱导效应 I 使苯环上的电子云密度降低 但氧原子的孤对p电子又能与苯环上的大 键发生p 共轭效应 C 使氧原子的孤对电子向苯环方向转移 p 共轭效应与诱导效应的方向相反 但在进行反应时 动态共轭效应占优势 总结果使苯环上电子云密度增加 且共轭链出现交替极化 使甲氧基的邻 对位电子云密度增加更为显著 比苯